2. 哈尔滨工业大学物理系, 黑龙江 哈尔滨 150001;
3. 河北工业大学材料科学与工程学院, 天津 300130
2. Physical Department of Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China;
3. School of Materials Science and Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China
硝化纤维(Nitrocellulose, NC)学名纤维素硝酸酯, 是一种聚合物, 分子式为[C6H7O2(ONO2)a(OH)3-a]m, 其中a为酯化度, m为聚合度。习惯上用含氮量质量百分数代表酯化程度, 又依含氮量的不同称为胶棉或火棉。含氮量11.89%~13.5%的硝化纤维作为一种重要的火炸药原材料, 具有燃烧速度快、释放能量大等诸多优点, 被广泛应用于推进剂、发射药及炸药等领域[1-2]。尽管硝化纤维(11.89%~13.5%)作为一种含能材料被人们所熟知, 但到目前为止, 其热物性参数仍没有一套确切的数值。董海山等[3]从实验上标定了不同含氮量的硝化纤维的反应动力学参数, 如反应热、活化能等，但热导率、比热容和热扩散率等热物性参数并没有完全确定。研究表明, 含能材料的点火、爆轰等特性与其热物性参数有着密切的关系[4]。明确含能材料的热物性参数不仅是进行热分析计算的前提, 也是深刻理解其热分解及热爆炸反应动力学特性的基础[3-4]。
激光闪射法是目前瞬态测量材料导热性能的主流方法。该方法要求的样品尺寸较小, 测量范围较广。它不仅能测量普通固体样品的导热性能, 使用合适的夹具或样品容器并选用合适的热学计算模型, 还可测量纤维、液体、粉末、薄膜、熔融金属、基质上的涂层、多层复合材料、各向异性材料等特殊样品的热物性参数[5]。差示扫描量热法(DSC)是目前测量比热容的最有效方法[7]。为了明确硝化纤维(含氮量11.89%~13.5%)的热物性参数, 进行热分析计算, 揭示其反应动力学机制, 本实验利用激光闪射法和DSC对含氮量12%的硝化纤维的热扩散率和比热容进行了测量, 并计算了热导率。综合应用此两种方法给出了熔点以下(25~140 ℃)温度范围内, NC (12%N)多点温度下的热导率、比热容和热扩散率的值。
2 实验 2.1 实验仪器及材料利用德国耐驰仪器制造有限公司生产的LFA447闪光导热仪测量NC(12%N)(市售)热扩散率及比热容。测量中, 使用LFA纤维夹具将纤维束成圆柱状, 截去上下多余部分后形成具有一定厚度的圆片。圆片厚度5 mm, 直径12.3 mm, 表观密度0.302 g·cm-3, 称重179.2 mg。激光脉冲为氙纳秒脉冲。激光闪射法测量比热的参比样品为pyrex玻璃, 称重560 mg。同时, 利用德国耐驰仪器有限公司的差示扫描量热仪DSC204F1再次测量了比热容; 测量中NC(12%N)样品称重9.92 mg, 参照的标准样品蓝宝石称重20.28 mg。
2.2 激光闪射法测量热扩散率及比热容图 1为激光闪射法测量NC(12%N)热扩散率和比热容的基本原理示意图。在设定的某一温度T (恒温条件)下, 激光源瞬间发射一束短光脉冲, 均匀照射在样品下表面。下表面吸收激光能量后温度瞬时升高, 并将能量向上表面传递。使用红外检测器连续测量样品上表面中心部位的温升过程, 得到如图 2所示的检测器电压信号(受温度影响)随时间的变化曲线。若光脉冲宽度很小, 则其相对于样品半升温时间, 即光脉冲照射后, 样品上表面温度(检测器信号)升高到最大值的一半所需的时间t50, 可近似忽略。此时, 热量在样品内部不存在横向热流, 近似为理想的一维传热。外部测量环境为理想的绝热条件, 因此样品上表面温度升高到最大值后保持恒定。通过计量图 2中所示的半升温时间t50可获得热扩散率为[6-7]:
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图 1 激光闪射法测量热物性参数的原理示意图 Fig.1 Measurement diagram of thermophysical parameters with laser flash method |
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图 2 样品上表面中心温度随时间变化曲线 Fig.2 Curves of middle temperature vs time in upper surface of sample |
| $ D = \frac{{0.1388{d^2}}}{{{t_{50}}}} $ | (1) |
式中, D为样品在某一温度下的热扩散率, m2·s-1; d为样品的厚度, m。
当然, 在实际测量的过程中, 任何对理想条件的偏离, 如边界热损耗、样品表面与径向的辐射散热、非均匀照射导致的径向热流、样品表面涂覆不够致密导致的部分光能量透射或深层吸收、半升温时间很短导致光脉冲宽度不可忽略等, 都需要使用适当的数学模型进行修正计算 [6]。Cowan模型[8]是我国国家规定的军用材料高温热扩散率试验方法的标准修正模型[9-10]。本测量数据即是利用测试系统自带的Cowan漏热模型修正后得到的。
比热容是利用比较法在LFA447闪光导热仪中与热扩散率同时测量得到的。用一个与NC(12%N)样品几何尺寸相近、热物性相近、表面结构一致、光滑程度相同且比热容已知的pyrex玻璃(称重560 mg)作为参比样品, 为了确保二者表面具有相同的能量吸收比和红外发射率, 把NC(12%N)样品与参比样品进行相同的表面涂覆, 并对二者同时测量。设在激光辐照下, 质量分别为mNC和mstd的NC(12%N)样品和参照的pyrex玻璃标准样品分别吸收了能量QNC和Qstd后温度上升了ΔTNC和ΔTstd, 则二者比热容之比为:
| $ \frac{{{c_{p, {\rm{NC}}}}}}{{{c_{p, {\rm{std}}}}}} = \frac{{{Q_{{\rm{NC}}}}/\Delta {T_{{\rm{NC}}}}{m_{{\rm{NC}}}}}}{{{Q_{{\rm{std}}}}/\Delta {T_{{\rm{std}}}}{m_{{\rm{std}}}}}} $ | (2) |
通过对两者表面进行相同处理, 使NC(12%N)与pyrex玻璃标样被激光辐照的表面积和吸收比相同, 则两种材料吸收的激光能量相同, 即QNC=Qstd。则NC(12%N)样品的比热容为
| $ {c_{p, {\rm{NC}}}} = \frac{{{c_{p, {\rm{std}}}}\Delta {T_{{\rm{std}}}}{m_{{\rm{std}}}}}}{{\Delta {T_{{\rm{NC}}}}{m_{{\rm{NC}}}}}} $ | (3) |
DSC实验时, 环境气体为N2气, 升温速率为10 K·min-1, 试样容器为加盖的铂坩埚。DSC204F1热分析仪测量了NC(12%N)样品和蓝宝石参比样品的热流量φ随温度变化关系。DSC测量比热容的基本原理为扣除基线(baseline)后的DSC绝对信号大小与样品热容(比热容×质量)成正比。即对任一温度T有如下关系式[12]:
| $ \frac{{\left( {{\phi _{{\rm{NC}}}}-{\phi _{{\rm{bsl}}}}} \right)/{M_{{\rm{NC}}}}}}{{\left( {{\phi _{{\rm{std}}}}-{\phi _{{\rm{bsl}}}}} \right)/{M_{{\rm{std}}}}}} = \frac{{{c_{p, {\rm{NC}}}}}}{{{c_{p, {\rm{std}}}}}} $ | (4) |
式中, φbsl为在绝对坐标下基线(baseline)测量的DSC信号, mW; φstd为在绝对坐标下标准样品(standard, 此处为蓝宝石)测量的DSC信号, mW; φNC为在绝对坐标下NC(12%N)样品测量的DSC信号, mW; M为质量, 单位g; cp为比热容, J·g-1·K-1。因此, 可得到NC(12%N)样品在温度T下的比热容:
| $ {c_{p, {\rm{NC}}}} = {c_{p, {\rm{std}}}}\frac{{\left( {{\phi _{{\rm{NC}}}}-{\phi _{{\rm{bsl}}}}} \right)/{M_{{\rm{NC}}}}}}{{\left( {{\phi _{{\rm{std}}}}-{\phi _{{\rm{bsl}}}}} \right)/{M_{{\rm{std}}}}}} $ | (5) |
热导率(λ)与热扩散率(D)及比热容(cp)之间的换算关系为
| $ \lambda \left( T \right) = D\left( T \right){c_p}\left( T \right)\rho \left( T \right) $ | (6) |
式中, ρ是材料的密度, g·cm-3。测量中, 硝化纤维样品表观密度为0.302 g·cm-3。因此, 在热扩散率和比热容测量结果的基础上, 可计算出材料的热导率。这里, 密度随温度的变化可使用材料的热膨胀系数进行修正, 但在测量温度不太高、密度变化不太大的情况下也可近似认为不变。
3 结果与分析图 3为激光闪射法测量NC(12%N)的热扩散率、比热容及计算得到的热导率随温度变化关系曲线。图 4为DSC测量NC(12%N)的比热容-温度关系图。从两幅图可看出, 热扩散率曲线和比热容曲线均出现了峰值, 原因可能是水分的挥发峰。硝化纤维的安定性较低, 干燥时极易发生不可逆的化学反应或着火[12]。所以此热物性参数测量过程中并不能完全排除水分的影响。当温度逐渐升高时, 样品中水分开始挥发, 导致测得的热扩散率及比热容增大。随着温度继续升高, 水分挥发完毕, 测得的参数逐渐下降。因此, 热扩散率和比热容曲线上出现了峰。图 3的热导率是由热扩散率、比热容和密度的乘积得到, 因此出现了两个峰。比较图 3和图 4, 两种方法测量得到NC(12%N)的比热容的峰值温度并不相同, 这主要是由于两种实验中所用样品称重不一样所致, 激光闪射实验中样品称重量大(179.2 mg), 而DSC实验中样品称重量小(9.92 mg)。
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图 3 激光闪射法测量NC (12%N)热扩散率、比热容, 及由两者计算得到的热导率随温度变化曲线 Fig.3 Thermal conductivity was caculated by the thermal diffusivity and specific heat capacity by laser flash method |
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图 4 DSC测量NC (12%N)比热容随温度变化曲线 Fig.4 Curve of specific heat capacity vs temperature for NC(12%N) by DSC |
表 1和表 2分别给出了两种方法测得的NC (12%N)热物性参数值。比较可见, 在相同温度下, 两种方法测量的比热容值相差很小。此外还可看出, 若不考虑水分挥发影响, 比热容随着温度的升高逐渐增大; 热扩散率和热导率随着温度的升高逐渐减小。但三者变化幅度均不大。因此, 在熔点以下温度变化范围内, NC (12%N)的热扩散率、比热容和热导率可近似为一组平均值。从表 1中可得NC (12%N)的比热容平均值为1.131 J·g-1·K-1, 热扩散率的平均值为0.413 mm2·s-1, 热导率平均值为0.142 W·m-1·K-1。值得注意的是, 由于实验过程中水分的挥发的影响, 这些值比实际的值要稍偏高。
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表 1 激光闪射法测量的NC (12%N)热物性参数 Tab.1 Thermophysical parameters of NC(12%N) obtained by laser flash method |
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表 2 DSC方法测量的不同温度下的NC (12%N)比热容 Tab.2 Specific heat capacity of NC(12%N) by DSC under different temperatures |
利用激光闪射法和差示扫描量热法测试了NC(12%N)的热扩散率、比热容, 并计算了热导率。结果表明, NC(12%N)熔化之前(25~140 ℃)，随着温度的升高, 比热容逐渐增大, 而热导率和热扩散率有所减小, 但变化幅度均不是很大。因此, 对NC(12%N)进行热分析计算时, 可忽略温度对比热容、热扩散率和热导率的影响。比热容、热扩散率和热导率可近似为一组常数: cp=1.131 J·g-1·K-1, D=0.413 mm2·s-1, λ=0.142 W·m-1K-1。这为NC(12%N)的热分析计算提供了依据。
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Thermal diffusivity, specific heat capacity, and thermal conductivity of nitrocellulose with nitrogen content 12% were obtained from 25 to 140 ℃ by laser flash and DSC methods.