1 引言

混合炸药是由两种或两种以上的含能组分和粘结剂、增塑剂、钝感剂等添加剂按适当比例混合而成的, 其各组分性能优势可以互补, 适应多种使用要求, 因此是含能材料在武器中应用的主要形式^[1]。混合炸药的凝聚态结构、相容性、安全性、力学和爆轰性能等在本质上均与分子间相互作用有关; 随着新型高能化合物、纳米材料以及功能高聚物的应用和炸药改性研究的深入^[2], 分子间作用的研究显得至关重要。目前, 含能材料体系中分子间相互作用的实验研究主要以宏观表征方法为主, 如差示扫描量热法(DSC)^{[3, 10]}、DSC-TG/DTG联用^[4]、高压DSC(PDSC)-TG/DTG联用^[5-6]、DSC/TG-MS联用^[7]、量气法^{[4, 8-10]}等热分析方法, 以及动态接触角测量^[11-12]、界面张力测试^[11-12]、动态热机械测试^[13]等材料测试方法, 直接以组分混合后体系性能的变化来推测组分之间的相互作用, 并未涉及到分子间作用本质。此外, 扫描电镜(SEM)^[14-15]、X射线光电子能谱(XPS)^{[14-17, 18]}、傅里叶红外光谱(FTIR)^[18]、显微红外光谱(MIR)^[15-17]、X射线衍射(XRD)^[19]等先进表征技术, 也可用来研究含能材料体系分子间相互作用机理, 这些实验结果为理论研究提供了可靠的依据。然而, 对于含能体系来说, 实验研究成本昂贵, 而且始终存在安全问题; 在技术层面, 对于分子间弱相互作用的电子结构层次的分析等还不够详尽; 因此进行理论研究既是对实验研究的补充也是一种安全有效的研究手段。近年来, 计算机模拟技术如量子化学(QC)、分子力学(MM)、分子动力学(MD)等^[20-28]在含能材料领域得到了广泛的应用和飞速的发展。大量实验事实表明, 混合炸药体系通常是一种复杂的共混物体系, 其中存在有单质炸药的聚集体、不同炸药分子间、炸药与其他组分间、添加组分间以及组分界面间等不同情形的相互作用, 每一种情形都对整个混合体系的结构性能有所影响, 各层次计算机模拟方法的应用为深入分析解决相关问题提供了有效工具。本文在总结这些计算机模拟技术特点的基础上, 重点论述了其在混合炸药分子间相互作用研究方面的应用进展。

2 计算机模拟方法简介 2.1 量子化学计算方法

QC方法有从头计算法(ab initio)、密度泛函理论(DFT)方法及半经验法等类型^[20]。ab initio是求解多电子体系问题的量子理论全电子方法, 不借助经验参数, 在理论和计算上都比较严格, 计算结果较为可靠^[21]; Hartree-Fock(HF)法是最基本的从头计算方法, 采用单电子近似^[22-23], 通常在其基础上继续考虑电子相关校正; Moller-Plesset多体微扰理论(MP)是基于HF单行列式的电子相关方法, 该方法把单电子Fock算符之和组成零级哈密顿, 当计入微扰到$n$级, 就称为MPn方法^[24]; 以上方法所需机时和计算空间较大。随着量子化学理论的发展, 形成了现代DFT, 其核心是设计精确的泛函^[20]; DFT方法既考虑了电子相关作用, 又不是太耗时, 而且计算精度也较高, 是研究分子间相互作用比较理想的理论方法; 最常用的DFT方法有BLYP、B3LYP、B3P86和B3PW91, B3LYP方法是目前最为流行的DFT方法^[25]。半经验法则需采用一些实验得到的参数帮助求解薛定谔方程, 包括AMl、PM3等方法, 计算耗时少, 适合于计算较大的体系^[20]。

运用分子间相互作用能($\text{Δ}E$)、自然键轨道(NBO)理论等分析分子间相互作用情况: $\text{Δ}E$表征分子间相互作用的强度, 超分子变分法定义$\text{Δ}E$为:

$\begin{eqnarray} \text{Δ}E=E_{\text{s}}-∑\limits_{i}E_{\text{i}} \end{eqnarray}$

(1)

式中, $i$=1~$n$, $n$为子体系总数；$E_{\text{s}}$为超体系的总能量, $E_{\text{i}}$为子体系的总能量, 同时还要考虑基组叠加误差(BSSE), 单位为kJ·$\text{mol}^{-1}$; 微扰法定义$\text{Δ}E$为静电力、诱导力、色散力以及交换作用能之和, 不存在基组叠加误差, 如对称性匹配微扰理论(SAPT)法已成为研究分子间作用的基本手段之一; NBO理论基于单粒子密度矩阵来研究多原子波函数以及其成键行为, 可以通过自然杂化轨道分析、自然集居分析以及电子供体和受体(Donor-Acceptor)之间的电子转移模型分析, 给出原子间的成键类型、分子轨道构成及其相互作用情况, 已经成功应用于分子内或分子间氢键的研究^[26]。

2.2 分子力场与分子力学

分子力场是由一套原子尺度的势函数和力常数构成的势能场, 它是分子力学甚至整个分子模拟方法的核心。一个分子力场由分子内相互作用和分子间相互作用两大部分构成, 总能量($E_{\text{total}}$)包括键伸缩($E_{\text{bond}}$)、键角弯曲($E_{\text{angle}}$)、二面角扭转($E_{\text{torsion}}$)、Van der Waals相互作用($E_{\text{vdW}}$)、氢键作用($E_{\text{Hbond}}$)、静电相互作用($E_{\text{e}}$)和偶极作用($E_{\text{dipole}}$)等(单位: kJ·$\text{mol}^{-1}$), 如:

$\begin{eqnarray} E_{\text{total}}=E_{\text{bond}}+E_{\text{angle}}+E_{\text{torsion}}+E_{\text{vdW}}+E_{\text{Hbond}}+E_{\text{e}}+E_{\text{dipole}} \end{eqnarray}$

(2)

分子力场的参数由第一性原理计算结果或者实验结果拟合得到。目前分子力场已经从MM、AMBER、CHARM等第一代力场, CFF系列、PCFF等第二代力场, 发展到COMPASS从头算力场、ReaxFF反应力场等先进力场^[27]。MM方法基于比较简单的模型建立分子力场公式进行计算, 计算公式中采用了大量的经验参数, 因此大大简化了计算过程, 与ab initio和半经验方法相比, 用MM计算较大体系可以节省计算时间。

2.3 分子动力学模拟

MD模拟方法的建立来自于MM的发展, 它是利用牛顿力学基本原理, 通过求解运动方程得到所有原子的运动轨迹, 进而基于轨迹计算得到所需各种性质的一种方法, 适用于研究复杂凝聚态物质。经典MD模拟是在特定分子力场下, 通过运用力、速度和位置等参数动态模拟材料的结构和性能; 从头算分子动力学方法(AIMD)基于第一性原理, 将DFT方法与MD方法有机结合起来, 是计算机模拟中最重要的方法之一^[28]。

2.4 耗散粒子动力学模拟

DPD是在MD等方法的基础上发展而来的, 已经被广泛应用在多种复杂体系的模拟当中。DPD模拟方法基于粗粒化模型, 形象地说, 就是把一条高分子链模拟为一串“珠子”, 用每一个“珠子”代表一小块区域的集体行为, 并且在粒子间引入了“软”的相互作用势, 因此它可以用来模拟在较大尺度上系统的结构及演变。在DPD模拟中, 粒子的运动依然是遵循牛顿运动方程, 耗散力和随机力分别代表粒子之间的动力相互作用, 采用数值积分求解运动方程得到每个粒子在不同时刻的位置^[27]。

3 计算机模拟在混合炸药分子间相互作用研究中的应用 3.1 对炸药聚合体分子间相互作用的研究

在混合炸药体系中, 单质炸药的聚合体的分子间相互作用是较简单的情形。Politzer等^[29]用DFT-B3PW91方法研究了二甲基硝胺的二聚体, 计算得到了其表面静电势图, 发现了两种二聚体结合方式, 并可由二聚体静电势推知第三个分子的结合方式, 对此聚合体的研究同样与二甲基硝胺晶体的结构相关(图 1)。李金山等运用ab initio方法在HF/6-31$\text{G}^{*}$水平下研究了燃料空气炸药(FAE)组分环氧乙烷二聚体, 电子相关能用MP微扰法进行校正, 求得了经MP4电子相关和和BSSE以及零点能(ZPE)校正的相互作用能, 并用NBO分析揭示了稳定二聚体的弱相互作用的本质^[30]; 他还采用DFT方法在B3LYP/6-31++$\text{G}^{**}$水平下, 研究了硝基甲烷二聚体和三聚体的分子间相互作用^[31]; 研究中发现构型优化时有六个分子间坐标需要确定, 而采用组合得到尽可能多构型的方法, 需要的构型数目惊人; 为解决这一困难, 采用了重点关注分子间异性基团的方法尽量减少所需构型; 此外还发现基组的选择对于分子间相互作用计算有很大影响。

通过量子化学计算可详细分析单质炸药聚合体中弱相互作用。宋华杰等^[32]运用DFT结合SAPT方法研究了库仑力、色散力和交换排斥能等不同分子间力在TATB二聚体中所起的作用, 揭示了TATB分子间作用的本质。Chermahini等^[33]采用DFT方法在B3LYP/6-31++G(d, p)水平下研究了四唑二聚体的分子间相互作用和氢键。陈天娜等采用DFT方法在B3LYP/6-31++$\text{G}^{**}$水平下研究了氧化呋咱二聚体, 发现在形成二聚体的过程中分子的平面构型并没有发生改变, 并推测出分子中形成较大的$\text{π}$-$\text{π}$共轭, 分析了二聚体中的O…H与N…H氢键, 结合SAPT方法发现了其分子中氢键作用主要由静电能决定^[34]; 对α-双环-HMX, 采用QC方法分别在HF/6-31$\text{G}^{*}$、MP2/6-31$\text{G}^{*}$、B3LYP/6-31$\text{G}^{*}$和PBE1PBE/6-31$\text{G}^{*}$水平下, 用超分子方法(SM)求得三种二聚体中的分子间相互作用能, 并用SAPT与DFT相结合的方法求得三种二聚体的分子间相互作用能及其分量, 发现DFT方法对色散能计算的丢失可能使其求得的相互作用偏小^[35]。胡银等采用DFT方法在B3LYP/6-31G(d)水平下求得3, 6-二氨基-1, 2, 4, 5-四嗪二聚体^[36]势能面上三种优化几何构型和电子结构, 经BSSE和ZPE校正, 求得分子间最大相互作用能, 进行了电荷分布与转移分析, 由NBO分析揭示了分子间相互作用的本质, 进行振动分析并基于热力学分析发现二聚主要由强氢键所贡献, 二聚过程在较低温度或常温下能自发进行; 采用DFT法在B3LYP/6-31$\text{G}^{*}$水平下, 同样方法对3, 6-双(1-氢-1, 2, 3, 4-四唑-5-氨基)-1, 2, 4, 5-四嗪(BTATz)二聚体^[37]进行分析, 发现二聚主要也由强氢键所贡献, 二聚过程在200~400 K均能自发进行。

对炸药分子晶体的研究方面, Politzer等^[38]采用QC方法在HF/6-311+$\text{G}^{**}$及B3PW91/6-311+$\text{G}^{**}$水平下计算了RDX晶格内非共价的分子间静电作用、极化作用和总能, 发现总的相互作用能可以很好地近似于在单个椅式-AAE构型的RDX分子间的纯静电作用, 却不能很好地用Mulliken和CHelpG点-电荷模型来描述, 研究结果能够为发展MD模拟中的分子间作用势提供参考。张朝阳等^[39]基于DFT计算参数建立分子力场并进行MD模拟, 研究了TATB晶体的分子间相互作用情况, 计算得到在外界压力下分子间相互作用总能、范德华力及静电力的变化情况, 并证明了TATB晶体中$\text{π}$堆积结构对外界刺激的缓冲作用(图 2)。

3.2 对不同炸药分子之间相互作用的研究

实际应用中, 常将不同种炸药混合使用以达到改进配方的目的, 因此不同炸药分子之间的相互作用也是混合体系中的常见情形。较为粗略但计算耗时较少的半经验方法有所应用, 李金山等^[40]用半经验分子轨道(MO)方法在PM3水平上研究了TNB与TATB的分子间相互作用, 得到经色散能校正后的相互作用能。

DFT方法更为精确, 在研究不同炸药分子之间作用方面应用较多, 其计算方法与同种炸药分子间作用的计算类似。侯素青等^[41]用DFT方法在B3LYP/6-31G(d)水平下研究了四种氮杂杯^[4]芳烃类与RDX形成的复合体的结构, 分子间相互作用能由BSSE和ZPE校正进行计算, 并对四种复合体的相互作用能进行比较, 用NBO分析揭示了相互作用的本质, 结果表明复合体的相互作用能主要由氢键所贡献; 张文艳等^[42]采取相同方法进一步对四种氮杂杯^[6]芳烃主体单体及其与HMX形成的四种复合体进行了研究, 发现带有取代基的复合物的相互作用能大于没有带取代基的复合物, 带有氨基取代基的复合物的相互作用能大于带有硝基取代基的复合物。牛晓庆等^[43]用DFT方法在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了B炸药的主要成分TNT与RDX分子间的相互作用, 对于TNT+RDX混合体系校正后的相互作用能为:

$\begin{eqnarray} \text{Δ}E_{\text{C}} =E_{\text{TNT}+\text{RDX}}-E_{\text{TNT}}-E_{\text{RDX}}+BSSE \end{eqnarray}$

(3)

式中, $E_{\text{TNT}+\text{RDX}}$为混合体系的总能量, $E_{\text{TNT}}$和$E_{\text{RDX}}$分别为单体TNT和单体RDX的能量, $BSSE$为基组叠加误差, 能量单位均为kJ·$\text{mol}^{-1}$, 并讨论了稳定构型在几何参数、稳定性、红外光谱和电荷分布上的差异, 借助分子静电势和NBO电荷分析揭示了分子间相互作用的本质, 发现分子间作用主要由氢键所贡献, 形成分子间氢键是个放热过程, 并运用Kamlet-Jacobs方程基于理论密度估算了混合体系TNT+RDX的爆速和爆压, 并与文献值进行比较, 结果表明理论计算可靠。

本课题组采用DFT方法在B3LYP/6-311++G(d, p)水平下计算了甲基硝基胍-硝酸肼低共熔物的分子间作用^[44], 分析了结合能、氢键作用的贡献和分子聚集数的影响; 采用DFT-D计算方法得到了TNT/CL-20二聚体的最优化构型, 分析了其分子间相互作用(图 3), 并用MD模拟研究了TNT/CL-20共晶炸药的力学性能、稳定性和相互作用形式^[45]。

3.3 对炸药与其他组分之间分子间相互作用的研究

对于含能组分与其他添加组分间的相互作用, 主要应用DFT方法进行研究。黄辉等^[46]用DFT方法在B3LYP/6-31$\text{G}^{*}$水平下计算了HMX与$\text{BH}_{3}$、$\text{BH}_{2}$($\text{CH}_{3}$)、BH($\text{CH}_{3}$)$_{2}$、B($\text{CH}_{3}$)$_{3}$等一系列含硼化合物的相互作用, 结果表明, HMX $\text{BH}_{3}$和HMX $\text{BH}_{2}$($\text{CH}_{3}$)中的B与O原子间相互作用较强, 由于空间位阻效应HMX中的O原子与BH($\text{CH}_{3}$)$_{2}$、B($\text{CH}_{3}$)$_{3}$和B(OH)($\text{CH}_{3}$)($\text{CH}_{2}\text{NH}_{2}$)中的B原子距离较大。林小雄等^[47]用DFT法在B3LYP/6-311++$\text{G}^{**}$水平下研究了硝基甲烷与乙二胺、乙二醇、1, 1-二氨基丙烷和1, 1, 3-丙三醇的相互作用, 得到它们的相互作用能, 发现含有多羟基的化合物可增加硝基化合物的热稳定性, 计算结果与其热重分析实验结果相符。Venkatesan等^[48]主要采用DFT法在B3LYP/6-311++$\text{G}^{**}$水平下计算了FOX-7和乙炔1:1混合体系的结构、能量和振动性质, 同时AIM分析也被用来揭示分子间作用本质。

此外, 针对添加改性组分常有高聚物而使体系较大计算量增大的困难, 半经验方法也得到应用。居学海^[49]、孙小巧^[50]、范晓薇等^[51]用MO方法在PM3水平上分别研究了三乙二醇二硝酸酯(TEGDN)、丁三醇三硝酸酯(BTTN)和硝化甘油(NG)与高分子粘结剂形成的含能共混体系, 在此水平下, 相互作用能($\text{Δ}E$)为PM3水平自洽场相互作用能($\text{Δ}E^{\text{PM}3}$)和相关作用能(这里为色散能$\text{Δ}E^{\text{D}}$)之和(单位: kJ·$\text{mol}^{-1}$), 即:

$\begin{eqnarray} \text{Δ}E=\text{Δ}E^{\text{PM}3}+\text{Δ}E^{\text{D}} \end{eqnarray}$

(4)

式中，色散能可以由原子-原子势经验方法计算即:

$\begin{eqnarray} \text{Δ}E^{\text{D}}=-∑\limits^A_i∑\limits^B_jC_{\text{ij}}R^{-6}_{\text{ij}} \end{eqnarray}$

(5)

式中, $R_{\text{ij}}$为A分子中$i$原子与B分子中$j$原子的间距, $C_{\text{ij}}$系数为$C_{\text{ii}}$和$C_{\text{jj}}$的几何平均, 能量单位为kJ·$\text{mol}^{-1}$; 结果发现, 3-叠氮甲基-3-甲基环氧丁烷聚合物(AMMO)和3, 3-双(叠氮甲基)环氧丁烷聚合物(BAMO)与TEGDN的相互作用能大于其他四种高分子粘结剂, 端羟基聚丁二烯(HTPB)、AMMO与BTTN的结合能随着高分子聚合度的增加而增大, 而BAMO、缩水甘油叠氮基聚醚(GAP)、聚乙二醇(PEG)与BTTN间的结合能呈不同规律, GAP、AMMO和BAMO与BTTN的结合能略大于HTPB和PEG, 除GAP和BAMO以外, 当NG与高分子粘结剂混合体系$n$值增大时, 混合体系的相互作用能增加。

分子模拟技术也被应用于炸药和其他组分的分子间相互作用研究, Cumming等^[52]采用MM和MD模拟方法研究了(HMX+PNMO)超分子体系的结构和HMX与PNMO间的相互作用。孙小巧等^[53]运用MM方法研究典型高能炸药(HMX, RDX, CL-20)与高分子粘结剂(PEG, HTPB, GAP, AMMO, BAMO等)混合物的分子间相互作用, 计算了上述超分子体系的结构与结合能, 发现相互作用能随高分子聚合度的增加而变化。以上计算结果可以为相关含能组分与高分子粘结剂的配方设计提供理论参考。

3.4 对添加改性组分分子间相互作用的研究

探索粘结剂、增塑剂、固化剂等添加剂组分之间, 特别是组分与聚合物间的相互作用, 对于深入研究改性机理及筛选合理的混合炸药配方具有重要意义。张艳丽等^[54]运用DFT法在B3LYP/6-31G水平上研究了高聚物粘结剂与硅烷偶联剂的混合体系, 发现高聚物粘结剂与硅烷偶联剂之间存在较强的电荷转移, 分子间存在H…O和F…H等弱氢键作用, 成功地模拟了高分子链与增塑剂的相互作用情形。

混合炸药中添加改性组分体系大多数是复杂凝聚态混合物, 组分相容性问题及介观结构性能等也为我们所关注, 更深入的分子模拟和热力学分析是必要的。特别是对于含聚合物的添加组分体系, 由于不容易用实验测定其升华热等热力学性质, 可以运用MD模拟, 选用包括径向分布函数、内聚能密度和溶度参数等来表征其相互作用情况。径向分布函数$g$($r$)表示在一个分子周围距离为$r$的地方出现另一个分子的概率密度相对于随机分布概率密度的比值, 能够反映分子间相互作用的本质; 凝聚态结构中的分子间作用是各种引力和斥力所做贡献的总和, 不能简单用某种作用力表示, 一般用内聚能和内聚能密度衡量分子间作用力大小, 如:

$\begin{eqnarray} E_{\text{coh}}=\text{Δ}H_{\text{V}}-RT \end{eqnarray}$

(6)

$\begin{eqnarray} CED=E_{\text{coh}}/V \end{eqnarray}$

(7)

式中, $E_{\text{coh}}$为内聚能, $\text{Δ}H_{\text{V}}$为摩尔蒸发热, 其单位均为kJ·$\text{mol}^{-1}$; $RT$为汽化时体积膨胀功, $R$为标准气体常数，J·$\text{mol}^{-1}$·$\text{K}^{-1}$, $T$为温度，K; $CED$为内聚能密度，J·$\text{cm}^{-3}$; $V$为摩尔体积，$\text{cm}^{3}$·$\text{mol}^{-1}$。定义溶度参数为内聚能密度的平方根, 单位(J·$\text{cm}^{-3}$)$^{1/2}$:

$\begin{eqnarray} δ=\sqrt{E_{\text{coh}}/V} \end{eqnarray}$

(8)

当两种组分共混时, 其混合热的Hildebrand半经验式可表示为:

$\begin{eqnarray} \frac{\text{Δ}H_{\text{m}}}{Vφ_{1}φ_{2}}=(δ_{1}-δ_{2})^{2} \end{eqnarray}$

(9)

式中，$V$, $φ_{1}$, $φ_{2}$, 分别指总体积、组分1和2的体积分数, %); $δ_{1}$和$δ_{2}$为组分1和组分2的溶度参数，J·$\text{cm}^{-3}$; $\text{Δ}H_{\text{m}}$为摩尔焓变, kJ·$\text{mol}^{-1}$。

按照热力学的自由能判据, 自发过程进行的必要条件是自由能变化小于零, 即:

$\begin{eqnarray} \text{Δ}G_{\text{m}}=\text{Δ}H_{\text{m}}-T\text{Δ}S_{\text{m}}＜0 \end{eqnarray}$

(10)

式中，$\text{Δ}G_{\text{m}}$为摩尔自由能变，kJ·$\text{mol}^{-1}$; $\text{Δ}S_{\text{m}}$为摩尔熵变，J·$\text{mol}^{-1}$·$\text{K}^{-1}$; $T$为热力学温度, K。两物质的溶度参数越相近, $\text{Δ}H_{\text{m}}$越小, $\text{Δ}G_{\text{m}}$也就越小, 其共混物体系越趋于相容^[55]。多位专家通过采用无定形分子建模结合MD模拟的方法, 分别计算了不同软硬段组成的叠氮粘结剂与硝酸酯的内聚能密度和溶度参数^[56]、不混溶的HTPB-DEGDN体系与可混溶的HTPB-己二酸二辛酯(DOA)体系的溶度参数、密度和蒸发焓^[57]、HTPB粘合剂与常用增塑剂和固化剂等组分的密度和溶度参数^[58-59], 分析了各体系的组分相互作用和混溶性, 与实验结果一致, 此外还结合分子蒙特卡洛(MC)方法计算得到了叠氮纤维素与增塑剂的相互作用参数^[60]。本课题组详细研究了新型含能粘结剂聚缩水甘油醚硝酸酯(PGN)与DOA、癸二酸二辛酯(DOS)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等增塑剂的混溶性问题, 先后构建并优化分子构型和无定形分子模型, 采用MD模拟得到了各组分及共混体系PGN与增塑剂共混物的平衡构象(图 4), 基于热力学理论计算了内聚能密度、溶度参数、Flory-Huggins参数和共混能等, 分析了相应共混物的分子间相互作用及共混相容性^[61]。

3.5 组分界面间相互作用的研究

组分界面间相互作用问题的难点在于涉及到介观结构。混合炸药的力学、热力学等性质通常是以宏观材料测试方法进行研究^[11-13], 作为复杂混合体系, 其介观尺度测试有一定困难。然而介观尺度结构对有关性能具有关键影响, 寻找一个有效的微观模型与宏观性能的关联方法成为一个难题, 而DPD方法则提供了一个有效的解决手段。

张艳丽等用DPD方法研究了TATB基PBX中F2311、F2312、F2313和F2314的聚合行为, 发现四种不同的含氟聚合物都形成网-球状结构, 从而包裹住TATB炸药分子, 通过与不同量的氯三氟乙烯(CTFE)混合的模拟, 发现随着CTFE量增加含氟聚合物发生相分离, 并发现在350 K和400 K含氟聚合物分别形成了网状和蜂窝状结构^[62]; 同样采用DPD模拟方法研究了在TATB基PBX中硅烷偶联剂的有关行为, 发现了一种新的偶联机理, 即与TATB亲和的粘合剂结构单元在界面上组装, 与TATB不亲和的粘合剂结构单元则通过皱缩在其中的硅烷偶联剂而粘合在一起, 从而提高粘合剂和TATB的粘合作用^[63]。周阳等采用DPD方法系统地研究了含能聚合物自组装及其与纳米含能材料的相互作用问题:通过研究键角势弯曲系数对模拟体系温度控制的影响建立了自定义的温差参数$δ_{\text{T}}$与链段比例$φ$及积分步长$\text{Δ}_{\text{t}}$的经验关系^[64]:

$\begin{eqnarray} δ_{\text{T}}=aφ^{\text{b}}\text{Δ}^{\text{c}}_{\text{t}} \end{eqnarray}$

(11)

式中，$a$，$b$, $c$为待定系数。他还详细研究了大分子嵌段共聚物和小分子增塑剂对GAP/HTPB体系两相界面性能的影响^[65]、以GAP为基的嵌段共聚物的介观形貌及其对力学性能的影响^[66]、表面修饰的纳米棒对不相容A/B均聚物两相界面性能的影响(图 5)^[67]以及纳米含能颗粒与嵌段共聚物形成的自组装结构^[68]等关键问题, 从介观尺度描述了含能聚合物与纳米含能材料的相互作用和性能影响, 为先进混合炸药的配方及改性设计提供了理论参考。

4 结论

炸药体系中分子间相互作用的深入探讨, 对于进行混合炸药配方设计和性能研究, 具有指导作用。从描述电子结构和分子结构的ab initio方法、DFT方法和半经验分子轨道方法等量子化学计算方法, 到应用分子力场(或势函数)的MM、MD和DPD等分子模拟方法, 都是研究混合炸药体系中分子间相互作用的有效工具。计算机模拟混合炸药分子间作用有以下发展方向:

(1) 不断改进QC等计算方法, 提高计算准确率, 减少耗时。从基本的ab initio和DFT方法, 到相关泛函的改进和更多理论方法的建立, 使QC计算的准确性不断提升; 半经验法的应用使较大体系的计算成为可能, 同样的体系采用MM方法将进一步节省计算时间。

(2) 深入改进和发展相关的分子力场。力场是分子模拟技术的重要基础, QC方法的发展和相关理论的进步, 也将进一步带动相关力场的开发; 特定分子间作用势的研究, 将为建立适定力场提供基础, 也为相关力场的参数化修正提供了理论参考, 提高混合炸药体系分子模拟的适用性和准确性。

(3) 继续推进多尺度计算机模拟方法的贯通和发展。随着混合炸药结构性能研究的深入, 从微观到介观再到宏观研究的多尺度贯通问题亟待得到解决; 更多分子模拟方法如MC模拟、DPD模拟等的发展和应用, 将使混合炸药体系中多尺度问题得到解决。

总之, 随着混合炸药体系分子间相互作用研究的不断进展, 理论和实际应用中的更多的问题将得到解决。

致谢：感谢中物院化工材料研究所周阳老师对本文的指导。