1 引言

奥克托今(HMX)是第二代含能材料中能量最高的单体炸药, 作为固体火箭推进剂、起爆药或传爆药主要成分, 广泛应用于军事、航天及石油与天然气开采等领域^[1-3]。目前, 改进晶体品质是提高HMX安全性的重要途径, 而溶液结晶法是改善晶体品质最常用的方法之一。从分子水平探讨HMX溶液结晶的微观过程, 可为高品质HMX结晶技术的发展提供理论基础。

近年来, 分子动力学(MD)模拟已成为在分子水平上研究液相和晶相的主要方法, 是材料辅助设计的重要途径之一^[4-6]。1983年Broughton^[7]首次成功研究了液态氩的晶体生长, 这标志着MD模拟开始应用于研究晶体生长。目前MD模拟不仅用来研究简单分子的生长过程, 还用在离子晶体^[8]、无机非金属单质^[9]、金属单质^[10]、半导体化合物^[11]、聚合物^[12]、水合物^[13]、氨基酸^[14]等物质生长。但关于HMX溶液结晶的MD模拟研究, 还鲜见文献报道。

本文采用MD方法, 利用Materials Studio模拟软件, 构建HMX/二甲亚砜(DMSO)混合体系模型, 计算不同温度下HMX与DMSO的扩散系数($D$), 研究HMX与DMSO分子间的结合能, 考察HMX与DMSO相互作用程度以及HMX分子聚集成核的过程, 为HMX在DMSO溶液的结晶过程提供分子水平上的微观图像。

2 计算方法 2.1 模型的构建与优化

所有计算与模拟过程都在Materials Studio (MS) 3.0上完成。首先用Forcite模块^[15]对DMSO分子进行几何优化, 力场为Dreiding力场^[16], 方法采用smart方法, 精度为0.418 J·$\text{mol}^{-1}$。HMX分子的初始结构取自剑桥晶体结构数据库(CCDC)中导出的晶体结构(OCHTET12), 然后将其按上述方法进行几何优化。将优化好的DMSO和HMX分子采用MS中的Amorphous cell模块^[17]构建无定形生长体系, 体系的密度根据DMSO和HMX的分子个数比计算, 约为1.23 g·$\text{cm}^{-3}$。构建的无定形体系的体积为26.4413×26.4413×26.4413 Å$^{3}$, 其中包含20个HMX分子与100个DMSO分子。利用Forcite模块对构建好的体系进行几何优化, 优化方法同单体分子。

2.2 分子动力学模拟

将上述优化好的体系, 用Forcite模块进行分子动力学模拟, 选择正则系综(NVT)^[18], 在Nose恒温^[19]热浴下进行, 热浴的广义质量($Q$)取默认值1。采用周期性边界条件, 温度从278~378 K每20 K选取一次, 时间步长为1 fs, 模拟时间为800 ps, 每5000步输出一次数据进行结果分析。其它的模拟参数和上述几何优化相同。

3 结果与讨论 3.1 体系平衡的判据

采用分子动力学模拟技术, 判断系统是否达到平衡可依据能量和温度曲线进行判定。图 1为模拟温度为298 K时, 分子动力学模拟的能量和温度曲线, 从图 1中可以看出, 经过350 ps的动力学模拟, 系统的能量和温度渐趋平衡, 波动幅度均在10%左右, 说明此时模拟体系已达平衡。

3.2 不同温度下$\mathbf{DMSO}$分子的扩散系数

扩散系数($D$)代表单位浓度梯度下的扩散通量, 它表示研究组分在介质中扩散的快慢, 是物质的一种传递性质。分子动力学模拟计算$D$主要有两种方法, 一种是采用速度相关函数的Green-Kubo关系式^[20], 另一种是采用分子均方位移函数的Einstein方程^[21]。本研究采用Einstein方程来计算分子的扩散系数。MD模拟体系中粒子是不断运动的, 在$t$时刻粒子所处的位置以$r$($t$)表示, 则粒子的均方位移(MSD)可以表示为:

$\begin{eqnarray} R(t)=〈\left|\vec{r}(t)-\vec{r}(0)\right|^{2}〉 \end{eqnarray}$

(1)

式中，$R$($t$)表示均方位移, 〈 〉表示系综平均。扩散系数可通过Einstein关系式由$R$($t$)求得:

$\begin{eqnarray} \lim\limits_{t→∞}〈\left|\vec{r}(t)-\vec{r}(0)\right|^{2}〉=6Dt \end{eqnarray}$

(2)

当计算时间足够长时, 粒子的扩散系数可由MSD曲线的线性部分拟合得到。

对278~378 K的HMX/DMSO混合体系, 利用MD模拟得到相应温度下的MSD曲线(见图 2a), 取350~700 ps的数据计算其斜率值, 由方程(2)得到不同温度下DMSO分子在HMX/DMSO混合体系中的扩散系数(图 2b)。从图 2a可以看出, DMSO分子的MSD随温度的升高而增加, 这是由于分子在高温下的运动更为剧烈。图 2b显示, DMSO分子的扩散系数呈现随温度的升高而增加的变化趋势。按照结晶学原理, 溶剂分子的快速运动, 将不利于溶质分子的聚集成核。从这个意义上讲, 高温不利于HMX的结晶, 但HMX分子本身的扩散系数对其结晶更为重要, 因此下节研究HMX在DMSO溶液中的扩散情况。

3.3 不同温度下$\mathbf{HMX}$分子的扩散系数

使用同样的方法, 可以得出不同温度下HMX分子在HMX/DMSO混合体系中的扩散系数。图 3a表示混合体系中HMX分子在不同温度下的MSD曲线。图 3b给出了混合体系中HMX分子在不同温度下的扩散系数。可以看出随着温度的升高, HMX分子的扩散系数是先增大后减小, 然后再增大。在358K时, HMX分子的扩散系数出现了一定程度的下降, 说明在该温度下溶液中HMX分子更易团聚成核, 导致溶液中游离的HMX分子减少。

3.4 $\mathbf{HMX}$/$\mathbf{DMSO}$混合体系中$\mathbf{HMX}$与$\mathbf{DMSO}$分子间结合能

HMX和DMSO分子间结合能^[22]用(3)式计算:

$\begin{eqnarray} E_{\text{bind}}=E_{\text{HMX}}+E_{\text{DMSO}}-E_{\text{D}—\text{H}} \end{eqnarray}$

(3)

式中，$E_{\text{D}—\text{H} }$表示模拟体系的总能量kJ; $E_{\text{HMX} }$为体系中除去DMSO后HMX分子的能量, kJ; $E_{\text{DMSO}}$表示体系中除去HMX后DMSO分子的能量, kJ。

由(3)式得到不同温度下HMX与DMSO的分子间结合能(表 1)。表 1显示HMX与DMSO分子间相互作用力主要为范德华力, 静电作用力所占比例较小。分子间结合能随温度的增加先减小后增大, 在358 K时最小, 说明在此温度下HMX与DMSO相互作用最小, 从而有利于HMX分子之间的结合, 促进HMX晶核的形成, 这与HMX扩散系数的计算结果相一致。由于模拟结果还受到时间和空间尺度以及参数设置等的影响, 因此上述结论有待进一步的实验验证。

3.5 室温下的成核现象

Rodger等^[23-24]报道, 在晶体生长模拟过程中, 可以通过测量溶液中溶质之间的距离来判断是否有晶核产生。采取类似的方法, 可以通过测量DMSO溶液中HMX分子之间的距离, 来确定是否形成相应的晶核。由于室温下HMX稳定存在的晶型为$β$构型, 因此测量$β$-HMX晶胞[CCDC编号: OCHTET12]中两个HMX分子相邻原子之间的距离, 具体操作如下: (1)分别测量一个HMX分子的H原子与另一个HMX分子的两个O原子(分别标记为O(1), O(2))之间的距离; (2)测量一个HMX分子的C原子与另一个HMX分子的N原子的距离(图 4所示)。

测得晶胞中O(1)—H、O(2)—H和C—N的距离分别为2.642, 2.759, 3.627 Å。随后计算在不同模拟时间, DMSO溶液中HMX分子间对应原子之间的间距, 即O(1)—H、O(2)—H和C—N, 结果如表 2所示。在模拟过程开始之前(0 ps), O(1)—H、O(2)—H和C—N的距离较大, 分别为3.079, 4.531, 4.256 Å。这是由于HMX分子均匀分散在DMSO中, 分子间没有发生聚集。大约经过500 ps的模拟之后, 溶液中相邻两个HMX分子的O(1)—H、O(2)—H和C—N间距近似等于$β$-HMX晶胞中各原子间的距离, 说明此时溶液中开始有HMX晶核形成^[23-24]。此后, 各组原子间距离围绕原胞中各组原子间距离上下波动, 幅度低于10%, 初步证实500 ps后溶液中有稳定的晶核存在。

为了更好地描述HMX在DMSO溶液的结晶过程, 进一步考察了不同模拟时间HMX分子的运动轨迹(见图 5)。可以看出，在100~400 ps之间, 模拟体系中有较多游离的HMX分子存在, 说明HMX分子间相互作用力较弱, 分子团聚现象不明显。在500~800 ps时游离HMX分子减少, 可以观察到明显的分子团簇, 说明500 ps后溶液中开始有晶核出现, 且能稳定存在。

4 结论

利用MD方法研究了温度对HMX/DMSO混合体系结晶过程的影响, 得到如下结论:

(1) 温度为358 K时, 溶液中HMX分子更易聚集, 导致溶液中游离的HMX分子减少, 扩散系数呈下降趋势。

(2) HMX与DMSO分子间相互作用主要为范德华力, 其次为静电相互作用, 在358 K时二者的结合能最小，为2046 kJ·$\text{mol}^{-1}$。

(3) 在HMX的DMSO溶液中, 模拟时间为500 ps时可明显观察到HMX分子的团聚现象; 500 ps后溶液中开始有晶核出现, 且能稳定存在。