2. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621900
2. Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyan 621900, China
高聚物粘结炸药(PBX)主要由高能炸药和粘结剂、增塑剂、钝感剂等组成，粘结剂在其中一般占5%~12%，其主要作用是粘结PBX炸药中的各组分，使之易于成型，并获得一定的力学性能。粘结剂对高性能PBX炸药发展起着重要作用。使用含能粘结剂，可进一步提高PBX炸药的能量[1]。因此，含能粘结剂的研究具有十分重要的意义。
含能粘结剂种类主要有聚叠氮缩水甘油醚(GAP)及其衍生物、含能氧杂环聚合物、硝酸酯聚醚类聚合物、偕二硝基聚合物等。其中，偕二硝基聚合物含有中等能量，稳定性好，Cho等[1]采用丙烯酸偕二硝基丙酯和丙烯酸偕二硝基丁酯的共聚物做压装PBX炸药的含能粘结剂，提高了炸药的爆速。Lee等[2]利用DSC研究了硝基丙基丙烯酸酯和硝基丙基甲基丙烯酸酯的自由基聚合反应, 获得了各自的聚合热值ΔHp。笔者曾报道了聚丙烯酸偕二硝基丙酯[3]、聚-甲基丙烯酸偕二硝基丙酯[4]、聚3, 3-二硝基丁基丙烯酸酯[5]、聚2,2-二硝基丁基丙烯酸酯[6]的研究结果，表明，丙烯酸偕二硝基烷基酯的均聚物作为含能粘结剂，对混合炸药的能量有明显贡献，但难以改善混合炸药配方感度高、安定性差的问题。
聚苯乙烯和聚乙酸乙烯酯曾作为惰性粘结剂用于PBX炸药配方，一种有效的技术途径是将丙烯酸偕二硝基烷基酯与曾经使用过的惰性聚合物粘结剂的单体进行共聚，得到的共聚物含能粘结剂可在安全性能和能量获得最佳匹配。文献[7]的结果表明，丙烯酸偕二硝基丙酯与苯乙烯共聚物真空安定性好，与RDX和HMX相容，性能较稳定。丙烯酸偕二硝基丙酯与乙酸乙烯酯的共聚研究则尚未见报道。
本研究采用自由基聚合的方法合成了丙烯酸偕二硝基丙酯-乙酸乙烯酯共聚物，测定了共聚物的结构与部分性能，以期望作为新的含能粘结剂应用于PBX炸药中。
2 实验部分 2.1 主要试剂与仪器丙烯酸偕二硝基丙酯(DNPA)，沸点108 ℃/1.07×103 Pa，无色透明液体，按文献[2]自制；乙酸乙烯酯(VAc)，分析纯，天津南开允公合成技术有限公司产品，使用前经蒸馏提纯；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，北京化工厂产品，使用前经重结晶提纯；乙酸乙酯，分析纯，北京化工厂产品；甲醇，分析纯，北京化工厂产品。
Perkin Elmer Precisely公司红外光谱仪(美国)；Varian mercury-plus 400 MHz核磁共振谱仪(美国)；SEIKO DSC6200型差示扫描量热仪(日本)，升温速率5 ℃·min-1，范围35 ℃到290 ℃；Rigaku TG8120型热失重仪(日本)，升温速率为5 ℃·min-1，范围50 ℃到600 ℃；Waters 1515型凝胶色谱仪(美国)。
含能聚合物的热安定性和相容性参照GJB772A-1997炸药实验方法中501.2真空安定性试验的压力传感器法测试[8]。安定性：每克放气量小于2 mL，判定热安定性良好；相容性：每克放气量小于3 mL，判定为相容。测试样品量：单组分1 g，换算为标准规定的2.5 g；混合组分1 g/1 g，换算为标准规定的2.5 g/2.5 g。测试时间40 h，试验温度为100 ℃。
2.2 丙烯酸偕二硝基丙酯与乙酸乙烯酯共聚物的合成在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入一定量的乙酸乙酯、丙烯酸偕二硝基丙酯和乙酸乙烯酯，通入N2将体系中氧气排除后，加入偶氮二异丁腈，温度控制在80 ℃，反应4-10 h后终止反应，用甲醇为沉淀剂，沉淀出共聚物。产物用无水甲醇多次洗涤，60 ℃真空干燥至恒重，得白色粉末。称重计算共聚物产率。反应式见Scheme 1。
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Scheme 1 |
研究了反应时间、两单体投料比、引发剂用量等对共聚物产率的影响，结果见表 1。从表 1可知，引发剂用量0.30 mmol，反应8 h，DNPA/VAC的摩尔比为3:1时，共聚物的产率为72%；DNPA与VAc投料摩尔比由1:2增加至4:1，其产率由24%增加到78%。这可能是因为DNPA和VAc的竞聚率不同引起。当DNPA的竞聚率大于VAc的竞聚率时，DNPA的共聚和均聚趋势明显。因此，提高DNPA单体的投料量，会增加共聚物的产率。两种单体的竞聚率需要通过进一步实验加以测定。
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表 1 工艺条件对共聚合反应的影响 Tab.1 Effect of reaction conditions on copolymerization |
共聚物的产率还与引发剂的用量有关，在DNPA与VAc投料摩尔比为4:1, 反应时间8 h条件下，随着引发剂用量的增加，共聚物的产率由24%增加至78%，当引发剂用量超过0.3 mmol, 产率由78%减少为73%。表 1的结果还说明, 反应时间对共聚物的产率也有一定的影响，在两单体和引发剂投料量一定的条件下，反应时间由4 h增加到8 h，产率由20%增加到78%，超过8 h后，继续延长反应时间，会使共聚物的产率由78%降低为58%。
用表 1中No.4样品进行性能与结构表征，该样品的分子量数据为：Mn/Mw/MWD=21926/37924/1.73。
3.2 DNPA-VAc共聚物的结构表征DNPA-VAc共聚物的红外光谱如图 1所示。1570 cm-1和1329 cm-1处分别显示—NO2基团的不对称伸缩振动和对称伸缩振动的吸收峰，1143和1250 cm-1为C—O—C特有的吸收峰，1750 cm-1左右为
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图 1 DNPA-VAc共聚物的红外光谱 Fig.1 IR spectra of DNPA-VAc copolymer |
DNPA-VAc共聚物的1HNMR (D6-acetone，400 MHz)诸如图 2所示。由图 2可知，δ5.08(H-c)；δ2.85(H-b)；δ2.37(H-d)；δ2.09(H-g)；2.05(H-f)；δ1.98(H-a)；δ1.64(H-e)。通过拟合积分，可以得到各峰的面积，δ2.37(H-d)/δ2.09(H-g)的峰面积比为2.4。由此计算出共聚物链中d[DNPA]/d[VAc]为2.4:1，与DNPA与VAc投料摩尔比3:1接近。
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图 2 DNPA-VAc共聚物的核磁谱图 Fig.2 1H NMR spectra of DNPA-VAc copolymer |
图 3为DNPA-VAc共聚物的DSC曲线，由该曲线可以看出，共聚物的玻璃化温度为59.7 ℃，峰温在259.1 ℃, 热分解放热1137.1 J·g-1。DNPA-VAc共聚物的TG-DTA曲线如图 4所示，从TG曲线可以看出，该共聚物从180 ℃开始失重，在259.1 ℃热失重49%，主要是C—N键断裂，产生NO2和NO；283.4 ℃热失重65%，主要是C—O键断裂，产生CO和CO2；450.0 ℃热失重80%，主要是C—C键断裂。
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图 3 DNPA-VAc共聚物的DSC曲线 Fig.3 DSC curve of DNPA-VAc copolymer |
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图 4 DNPA-VAc共聚物的TG-DTA曲线 Fig.4 TG-DTA curves of DNPA-VAc copolymer |
DNPA-VAc共聚物的VST试验结果为放气量1.70 mL·g-1。根据含能材料热安定性的相关评判标准，该样品的每克放气量均小于2 mL，热安定性良好。
共聚物与主体炸药相容性测试结果如表 2所示，根据评判标准，放气量小于或等于3 mL·g-1为相容。该共聚物与RDX共混的放气量为1.72 mL，与HMX共混的放气量为1.48 mL，为相容。
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表 2 DNPA-VAc共聚物与主体炸药相容性的测试结果 Tab.2 Compatibility of the DNPA-VAc copolymer with explosives |
(1) 以丙烯酸偕二硝基丙酯和乙酸乙烯酯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，乙酸乙酯为溶剂，采用溶液聚合的方法合成了丙烯酸偕二硝基丙酯-乙酸乙烯酯共聚物，并对其结构和分子量进行了表征, 共聚物链中d[DNPA]/d[VAc]为2.4:1, Mn/Mw/MWD=21926/32924/1.73
(2) 讨论了单体投料比、引发剂投料量和反应时间对聚合反应的影响。增加DNPA/VAc的摩尔比、适当提高引发剂的用量以及适当延长反应时间可以提高共聚物的产率。在DNPA/VAc的摩尔比为3:1，引发剂的用量为0.3 mmol，反应8 h，共聚物的产率为72%。
(3) DSC、TG和VST测试结果表明：DNPA-VAc共聚物的玻璃化温度是59.7 ℃，热分解峰温为259.1 ℃，在259.1 ℃热失重49%，真空安定性好(放气量1.70 mL·g-1)，与主体炸药(RDX和HMX)相容，是较稳定的聚合物。
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2,2-Dinitropropyl acrylate-vinyl acetate (DNPA-VAc) copolymer was synthesized by the free radical polymerization in ethyl acetate by using azobisiosbutyronitrile as initiator. The structure and properties of DNPA-VAc copolymer were also characterized by FTIR, 1H NMR, DSC and TG measurements.