偏二甲肼(UDMH)作为导弹、火箭等航天器的主体燃料，在生产与使用过程中会对环境造成污染[1]。偏二甲肼在自然环境条件(氧气、光、金属离子及微生物)的作用下可发生降解，其废水中含有自然氧化分解产物偏腙、四甲基四氮烯、硝基甲烷、一甲胺、二甲胺、甲醛、氰化物以及亚硝胺等，这些产物中有的毒性比偏二甲肼还大，如亚硝胺、氰化物等。因此使用高效环保、安全经济，氧化更彻底的降解手段对偏二甲肼污水处理更具有实际应用的意义。
Fenton试剂1894年由法国科学家Fenton发现[2]，由Fe2+和H2O2组成，二者可反应生成具有高反应活性的羟基自由基HO·，可氧化分解许多难于生物降解，以及一般氧化剂难以氧化的有机物。微波因在分子水平上的加热特性被广泛关注，具有的热效应与非热效应，在水处理领域已获得实际应用[3]。微波辐射有利于Fenton反应HO·的释放，提高HO·的生成率，强化了Fenton试剂的氧化作用[4]。因此，近年来微波-Fenton工艺在废水处理领域得到了广泛的研究和应用，如降解水中的对硝基氯苯[5]、处理醇铜废水[6]、处理TNT废水[7]、处理高浓度医药中间体废水[8]、处理老龄垃圾渗滤液[9]、降解水中阴离子表面活性剂[10]等均取得了较好的效果。由于目前未见利用微波技术强化Fenton工艺对偏二甲肼废水处理的相关报道，为此，本研究对微波强化Fenton工艺处理偏二甲肼废水进行了初步的探索，研究了微波功率、H2O2投加量、pH值、Fe2+:H2O2摩尔比等因素对废水处理效果的影响，并通过正交实验确定了该工艺的最佳条件，希望能为偏二甲肼废水处理的实际应用提供参考。
2 实验部分 2.1 仪器与试剂微波炉(加装冷凝管)，格兰仕微波炉电器有限公司；721可见分光光度计，上海精密科学仪器有限公司；精密酸度计，上海精密科学仪器有限公司。
偏二甲肼，火箭推进剂级，第二炮兵推进剂分析中心；过氧化氢(30%)，分析纯，汕头市西陇化工厂；七水合硫酸亚铁，分析纯，天津市博迪化工有限公司。
2.2 微波-Fenton处理偏二甲肼废水配制400 mg·L-1的偏二甲肼废水水样，取100 mL水样置于磨口烧瓶中并调节pH值，加入一定量的H2O2溶液，再按一定Fe2+ :H2O2摩尔比加入FeSO4溶液，将烧瓶置于微波炉中，与冷凝管下端连接固定，调节微波功率及反应时间，待反应结束后将烧瓶取出，冷却至室温，过滤，测定滤液COD(chemical oxygen demand)值。根据国家标准GB11914-1989[11]测定水样的COD。
3 实验结果及讨论 3.1 微波功率对COD去除率的影响在68.5 g·L-1 H2O2投加量为1.0 mL、水样pH为3.0、Fe2+ :H2O2摩尔比为1:10的条件下，考察微波功率对废水处理效果的影响，结果如图 1所示。由图 1可知，COD去除率随微波功率的增加而增大，且微波功率越高到达平衡所需要的时间越短；当反应进行到30 min时，各功率条件下的COD去除率都趋近于80%~81%之间，已达到了反应的平衡状态。说明微波功率的增大提高了Fenton反应的速率，但对COD的最终去除率影响不大。微波功率越大，辐射能越强，通过热效应和非热效应使分子活化能力增强，从而降解效能增强，反应速率增加。但微波功率过大会增大处理能耗，故应将微波功率控制在适宜的范围(119~462 W)。
|
图 1 微波功率对COD去除率的影响 Fig.1 Influence of microwave power on COD removal rate |
在微波功率462 W、水样pH=3.0、Fe2+:H2O2摩尔比为1:10的条件下，分别投加H2O2(68.5 g·L-1) 1.0, 2.0, 4.0, 6.0 mL，水样在不同反应时间下的COD去除率如图 2所示。由图 2可知，废水COD去除率随H2O2投加量的增加而显著增大。当反应仅进行到5.0 min时，投加量为4.0, 6.0 mL条件下的COD去除率即可达到93%以上，而当反应继续延长至30.0 min时，各H2O2投加量条件下的COD去除率并没有较大的变化。说明微波作用下的Fenton反应能在较短的时间内趋于平衡，这是其他Fenton联用技术很难达到的[12]。
|
图 2 H2O2投加量对COD去除率的影响 Fig.2 Influence of H2O2 dosage on COD removal rate |
经计算，欲将100 mL，400 mg·L-1/L偏二甲肼废水完全降解，最终产物若为CO2、H2O和NO3-，则需要消耗68.5 g·L-1 H2O2溶液4.6 mL。当H2O2投加量为1.0, 2.0 mL时，氧化不彻底，故COD去除率较低；当投加量为4.0 mL时，投加量接近理论值，且微波促使Fenton试剂产生大量·OH，使废水中有机物充分氧化降解，故COD去除率较高。而当H2O2过量时，H2O2不但不能通过分解反应生成更多的·OH，而且会在反应一开始就将Fe2+迅速氧化为Fe3+, 从而使整个氧化反应过程在Fe3+的催化下进行, 这样既消耗了H2O2，又抑制了·OH的产生[13]，所以H2O2的投入量在4~6 mL最佳。
3.3 水样pH值对COD去除率的影响在微波功率462 W、H2O2(68.5 g·L-1)投加量4.0 mL、Fe2+:H2O2摩尔比为1:10条件下，调节溶液pH值为2.0, 3.0, 8.0, 12.0条件下分别处理偏二甲肼废水，结果如图 3所示。由图 3可知，在pH=3.0，2.0，8.0条件下，反应在5 min内基本达到COD最大去除率，趋于平衡。在4种pH条件下，pH=3.0时废水的COD去除率最高，最高可达到98%，其次是pH=2.0和pH=8.0条件下，去除率分别可达92.1%和89.1%，当水样pH=12.0呈强碱性时，处理后水样的COD去除率只能达到68.5%。
|
图 3 pH值对COD去除率的影响 Fig.3 Influence of initial pH on COD removal rate |
根据Fenton反应的基本原理，当水样呈酸性时，溶液中的H+易于OH-结合，利于反应Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO·的进行，pH升高，水样中OH-浓度增大，抑制了HO·的释放；当pH过低时，大量H+会抑制Fe3+向Fe2+转化，从而抑制了Fenton反应进行，当pH过高时，Fe3+易与OH-结合产生沉淀，阻断了Fenton反应发生[14]。由实验结果可以看出，以往不利于Fenton反应发生的pH=8.0的弱碱性条件[15]，在微波作用下，废水的COD去除率也能达到80%以上，这说明微波的存在削弱了pH对Fenton反应的负面影响，扩大了微波-Fenton工艺实际应用范围，但其内在原因还有待进一步探讨。
3.4 Fe2+投加量对COD去除率的影响以微波功率462 W、H2O2(68.5 g·L-1)投加量4.0 mL、pH=3.0为反应条件，在Fe2+ :H2O2摩尔比为1:6、1:8、1:10、1:12的情况下分别处理偏二甲肼废水，结果如图 4所示。从图 4中可知，随Fe2+:H2O2摩尔比的不断减小，COD去除率逐渐增大，但各摩尔比条件下的COD去除率增幅很小，其中摩尔比为1:6和1:8条件下的COD去除率较为接近，反应30 min时能达到97%；摩尔比为1:10和1:12条件下的去除率比较接近，30 min时能达到98%，说明Fe2+:H2O2摩尔比对废水处理效果影响较小。Fe2+是促使H2O2分解产生·OH的催化剂，过低的Fe2+投加量影响·OH的生成量及生成速率，降解过程受到抑制；当Fe2+过量时，Fe2+会还原H2O2，自身被氧化为Fe3+，既浪费FeSO4·7H2O和H2O2，又增加了出水色度[13]。
|
图 4 Fe2+ :H2O2摩尔比对COD去除率的影响 Fig.4 Influence of Fe2+:H2O2 molar ratio on COD removal rate |
根据前期的实验结果，选取微波功率、H2O2(68.5 g·L-1)投加量、Fe2+ :H2O2摩尔比、pH值及反应时间五个因素进行正交实验，结果如表 1所示。
|
表 1 正交实验结果L16(45) Tab.1 Orthogonal experiment results L16(45) |
利用极差分析法对正交实验结果进行分析，可以得到，在UDMH废水水样初始浓度固定的情况下，微波-Fenton工艺处理UDMH废水的显著水平为[H2O2]＞[pH]＞[MW]＞[Fe2+ :H2O2]＞[反应时间]，这说明在微波-Fenton工艺中，主要影响因素是H2O2投加量和水样pH值，MW影响因素处于第三位。对于微波-Fenton处理工艺而言，Fenton试剂的投加量(主要是H2O2投加量)以及Fenton试剂适宜的pH值范围仍然是此工艺废水处理效率的主要影响因素，但H2O2投加量的增加和水样pH值的调控必将增加废水处理的运行成本，而微波技术的加入，可提高Fenton试剂的利用率，强化Fenton试剂对废水处理的效率，节约运行成本，对实际应用具有非常重要的意义。在UDMH废水初始浓度400 mg·L-1的情况下，微波-Fenton处理UDMH废水的最佳工艺条件为微波功率280 W、H2O2(68.5 g·L-1)投加量4.0 mL、水样pH=4.0、Fe2+ :H2O2摩尔比1:16、反应时间8.0 min，处理后废水COD去除率达到98.4%。
3.6 反应动力学研究利用正交实验确定的最佳工艺条件对400 mg·L-1偏二甲肼废水水样进行处理，研究UDMH降解的动力学规律，结果见表 2。
|
|
表 2 UDMH降解的反应动力学数据 Tab.2 The kinetic data of the degradation reaction for UDMH degration |
以时间t为横坐标，ln(C0/C)为纵坐标作图，结果如图 5所示，反应动力学方程为：ln(C0/C)=0.1449t+2.7846，R2=0.9822，ln(C0/C)对时间t呈直线关系。由此可知，微波-Fenton工艺降解UDMH废水COD去除率呈现一级反应动力学特征，反应速率常数k=0.1449 min-1，半衰期为t1/2=4.78 min。
|
图 5 ln(C0/C)与时间t的关系 Fig.5 Relation between ln(C0/C) and t |
(1) 微波-Fenton工艺处理偏二甲肼废水，正交实验结果表明，各影响因素的显著水平关系为：[H2O2]＞[pH]＞[MW]＞[Fe2+:H2O2]＞[反应时间]，最佳工艺条件为微波功率280 W，H2O2(68.5 g·L-1)投加量4.0 mL、水样pH=4.0、Fe2+:H2O2摩尔比1:16、反应时间8.0 min，COD去除率为98.4%；
(2) 微波-Fenton工艺处理偏二甲肼废水具有反应快速、COD去除效率高的特点。溶液的pH值较普通Fenton工艺pH值适宜范围(2.0~5.0)宽，在pH=8.0的弱碱性条件下，废水的COD去除率也能达到80%以上，扩大了Fenton试剂的应用范围。
| [1] |
樊秉安, 任向红.
液体推进剂污染控制与资源回收利用[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2001: 2-50.
FAN Bing-an, REN Xiang-hong. Liquid-propellant pollution control and resource recycling utilization[M]. Beijing: Chinese Environmental Science Press, 2001: 2-50. |
| [2] |
Fenton H J H. Oxidation of tartaric acid presence of iron[J].
J Chem Soc, 1894, 65: 899-905. DOI:10.1039/CT8946500899 |
| [3] |
Remya Neelancherry, Lin Jih-Gaw. Current status of microwave application in wastewater treatment—a review[J].
Chemical Engineering Journal, 2011, 166: 797-813. DOI:10.1016/j.cej.2010.11.100 |
| [4] |
YANG Y, WANG P, SHI S, et al. Microwave enhanced Fenton-like process for the treatment of high concentration pharmaceutical wastewater[J].
J Hazard Mater, 2009, 168: 238-245. DOI:10.1016/j.jhazmat.2009.02.038 |
| [5] |
陈芳艳, 唐玉斌, 钟宇, 等. 微波诱导Fenton试剂氧化降解水中对硝基氯苯[J].
环境科学与技术, 2008, 31(9): 46-49. CHEN Fang-yan, TANG Yu-bin, ZHONG Yu, et al. Degradation of p-nitrochlorobenzene by microwave induced Fenton oxidation[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 31(9): 46-49. |
| [6] |
关晓彤, 于大伟, 张之明, 等. 微波辐射Fenton试剂处理醇酮废水的研究[J].
工业水处理, 2009, 29(10): 42-44. GUAN Xiao-tong, YU Da-wei, ZHANG Zhi-ming, et al. Treatment of cyclohexanol-cyclohexanone wastewater with microwave irradiation Fenton's reagent[J]. Industrial Water Treatment, 2009, 29(10): 42-44. |
| [7] |
关晓彤, 杨旭鹏, 张之明, 等. 微波辐射Fenton试剂处理TNT废水的研究[J].
工业水处理, 2010, 30(4): 42-44. GUAN Xiao-tong, YANG Xu-peng, ZHANG Zhi-ming, et al. Treatment of TNT wastewater by microwave irradiation Fenton's reagent[J]. Industrial Water Treatment, 2010, 30(4): 42-44. DOI:10.11894/1005-829x.2010.30(4).42 |
| [8] |
朱骏, 陆曦, 赵浩, 等. 微波强化Fenton氧化法处理高浓度医药中间体废水[J].
南京工业大学学报, 2010, 32(6): 80-83. ZHU Jun, LU Xi, ZHAO Hao, et al. Treatment of high concentration pharmaceutical intermediate wastewater by microwave-assisted Fenton oxidation[J]. Journal of Nanjing University of Technology, 2010, 32(6): 80-83. |
| [9] |
李国生, 颜杰, 唐楷, 等. 微波强化Fenton氧化法对老龄垃圾渗滤液的处理试验[J].
净水技术, 2011, 30(3): 38-43. LI Guo-sheng, YAN Jie, TANG Kai, et al. Experiment of mature landfill leachate treatment by microwave-enhanced Fenton oxidation processes[J]. Water Purification Technology, 2011, 30(3): 38-43. |
| [10] |
陈芳艳, 施琦, 唐玉斌. 微波强化Fenton氧化法降解水中阴离子表面活性剂的研究[J].
水处理技术, 2011, 30(6): 38-43. CHEN Fang-yan, SHI Qi, TANG Yu-bin. Degradation of anionic surfactant in water by microwave-enhanced Fenton oxidation[J]. Technology of Water Treatment, 2011, 30(3): 38-43. |
| [11] |
GB 11914-89水质化学需氧量的测定重铬酸盐法[S].
GB 11914-89 water quality-Determinotion of the chemical oxygen demand-Dichromate method[S]. |
| [12] |
贾瑛, 李毅, 张秋禹. UV-Fenton方法处理偏二甲肼废水[J].
含能材料, 2009, 17(3): 365-368. JIA Ying, LI Yi, ZHANG Qiu-yu. Degradation of unsymmetrial dimethy Hydrazine wastewater by UV-Fenton process[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2009, 17(3): 365-368. |
| [13] |
陈传好, 谢波, 任源, 等. Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J].
环境科学, 2000, 21(3): 93-96. CHEN Chuan-hao, XIE Bo, REN Yuan, et al. The mechanisms of affecting factors in treating wastewater by Fenton reagent[J]. Chinese Journal of Enviromental Science, 2000, 21(3): 93-96. |
| [14] |
刘作华. 微波促进含铬矿物催化氧化甲基橙的研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2005.
LIU Zuo-hua. Study on microwave-induced catalytic degradation of aqueous methyl orange solution with mineral bearing chromium[D]. Chongqing : ChongQing University. 2005 |
| [15] |
王其仓, 刘有智, 白雪, 等. Fenton试剂法处理有机废水的技术进展[J].
化工中间体, 2009, 12: 25-29. WANG Qi-cang, LIU You-zhi, BAI Xue, et al. The study of Fonton reagent degradation organic waste-water[J]. Chemical Intermediate, 2009, 12: 25-29. |
The UDMH wastewater was degraded by the microwave enhanced Fenton.