2. 中国工程物理研究院核物理与化学研究所, 四川 绵阳 621900;
3. 首都师范大学物理系, 北京太赫兹波谱与成像重点实验室, 北京 100048
2. Institute of Nuclear Physic and Chemistry, CAEP, Mianyang 621900, China;
3. Beijing Key Laboratory for Terahertz Spectroscopy and Imaging, Department of Physics, Capital Normal University, Beijing 100048, China
太赫兹(1 THz=1012 Hz)波在电磁波谱上位于微波和红外之间，属于远红外波段，它是一种新兴的电磁辐射，具有许多独特的性质，可以对所研究材料进行无损、非电离和高灵敏度的光谱测量。各种有机分子的弱相互作用以及大分子的骨架振动、偶极子的转动和振动跃迁以及晶体中晶格的低频振动所对应的吸收频率都位于太赫兹波段。实验和理论表明许多化学、生物等物品在THz波段有明显的特征峰存在，所以基于太赫兹时域光谱技术(THz-TDS，time domain spectroscopy)的光谱识别技术已被应用到梯恩梯(TNT)、黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)、太安(PETN)、二硝基甲苯(DNT)、六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW，CL-20)等常见爆炸物的太赫兹谱检测中[1-5]。
1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)耐热，密度高，是美国能源部批准的唯一单质钝感炸药。美国绝大部分核航弹及核弹头使用了以TATB为基的高聚物粘结炸药。此外，TATB还被用作活性钝感剂对HMX、CL-20等高性能炸药进行钝化处理。民用方面，TATB可用于石油深井射孔弹和制作液晶及电磁材料的原材料[6-8]。目前，关于利用太赫兹光谱技术对TATB特征谱的研究还很少，Jin P. Shen等[9]人采用太赫兹时域光谱技术对HMX/TATB共晶化合物的共晶结构产生机理进行了实验研究，得到TATB在1.0~2.6 THz范围内的吸收谱。但是，若要建立应用太赫兹光谱技术对TATB进行有效检测的指纹谱，现有的数据显然还不足令人信服。因此研究其在太赫兹波段的特征吸收光谱，可为进一步利用太赫兹光谱技术鉴别TATB提供参考。本研究利用太赫兹时域光谱技术给出了TATB在0.2~2.5 THz范围内的吸收谱，同时采用密度泛函数理论(DFT)进行模拟计算，借助GaussView软件的可视化功能并结合测量数据，探讨了TATB太赫兹波段吸收特征峰的形成机理。
2 实验部分 2.1 实验系统实验是利用自由空间电光取样进行太赫兹时域光谱测量，使用的装置是发射源为InAs的反射式产生太赫兹辐射和ZnTe作为探测晶体的实验系统，如图 1所示。本实验在首都师范大学物理系北京太赫兹波谱与成像重点实验室、太赫兹光电子学省部共建教育部重点实验室完成。
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图 1 太赫兹时域光谱系统图[10] HWP—二分之一波片, BS—分束镜, PM—抛物面镜, P—检偏器, QWP—四分之一波片 Fig.1 Schematic diagram of THz-TDS spectrometer HWP—half-wave plate, BS—splitter, PM—parabolic mirror, P—polarizer, QWP—quarter-wave plate |
数据处理采用Dorney T D[11]、Duvillaret L[12]等人提出的太赫兹时域光谱技术提取材料光学常数的模型。分别将测量得到的参考和透过样品的THz时域谱进行快速傅里叶变换, 获得相应频域谱:
| $ T = \frac{{{E_{{\rm{sample}}}}\left( V \right)}}{{{E_{{\rm{rerference}}}}\left( V \right)}} $ | (1) |
样品的复折射率N=n+iκ，其中实部n为样品的实际折射率，虚部κ为消光系数。考虑到弱吸收近似，即κ＜＜n，则：
| $ n = 1 + \varphi \left( \omega \right) \times \frac{c}{{\omega d}} $ | (2) |
| $ \kappa = \ln \frac{{4n\left( 3 \right)\left( \omega \right)}}{{\rho \left( \omega \right){{[n\left( \omega \right) + 1]}^2}}} \times \frac{c}{{\omega d}} $ | (3) |
式中，φ (ω)为样品与参考信号的位相差；ρ (ω)为样品与参考信号的振幅比；c为光速；ω为角频率；d为样品的厚度。
2.3 样品制备样品由中国工程物理研究院化工材料研究所提供，先将毫克量级的TATB样品在研钵中小心研磨成微小均匀的颗粒, 然后按质量比为1:1的比例加入聚乙烯粉末进行压片, 压力约为4000 kg, 压片为圆盘状, 厚度1 mm, 直径为10 mm。加入聚乙烯粉末进行压药是因为聚乙烯粉末在太赫兹波段没有特征吸收，可以有效降低样品过厚带来的过强吸收, 便于测量其在更高频段的吸收特性。
3 结果与讨论 3.1 实验测量结果将实验测量数据经过计算处理, 得到了样品的折射率和吸收系数, 图 2为样品在0.2~2.5 THz有效频谱范围内的吸收谱，可看出TATB在1.65, 2.22 THz处有明显的吸收峰，其吸收频率强度分别为0.91和1.29。文献[9]中，TATB在1.0~2.6 THz频谱范围内特征吸收峰的频率值为1.67, 2.25 THz，其吸收频率强度分别为0.58和1.32。对两项实验的测量结果进行对比分析发现，两处明显吸收峰对应的测量频率一致性很好，2.2 THz附近的吸收频率的强度基本一致，但1.6 THz附近的吸收频率的强度差异较大，文献[9]中的测量结果显著小于本实验的测量结果。
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图 2 TATB的吸收谱 Fig.2 Absorption spectrum of TATB |
在以往对炸药的研究中，运用Gaussian 03计算软件成功地对2,4-DNT和γ-HNIW型炸药进行了理论模拟，理论结果和实验结果吻合得很好[13-14]。于是，为了更好地解释TATB的太赫兹光谱形成机理, 借助Gaussian 03软件进行了理论模拟计算。采用密度泛函理论中的B3LYP和6-31G基组对TATB单分子进行理论模拟, 首先对建立的分子结构精确地进行优化, 然后应用相同的方法和基组进行频率计算, 所有频率计算结果没有出现虚频, 证实得到了分子在势能面上的最低点。图 3是经几何优化以后的分子结构图，球棍模型代表的原子名称及编号见图 3。
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图 3 TATB分子结构图 Fig.3 Molecular structure of TATB |
TATB在0.2~2.5 THz频谱范围内的频率计算结果和特征吸收峰位置见图 4。将0.8~1.7 THz间的吸收谱进行放大，如图 5所示。从图 5可以清晰地看到，TATB在0.90，1.19，1.25，1.65 THz处有明显的特征吸收峰。将实验测量和理论计算结果相对比，发现1.65 THz处的吸收峰符合得很好，实验测量中2.22 THz处的吸收峰在理论计算中未能找到相对应的吸收峰，而0.90，1.19，1.25 THz处理论计算发现的吸收峰在实验测量中的对应位置，吸收谱线发生了上下波动，但没有明显的特征峰。由于气相单分子模型存在一定的局限性，理论模拟计算未能考虑分子间的相互作用和晶格的振动，这些原因也这说明炸药TATB在0.2 ~2.5 THz范围内的出现的特征吸收谱不仅仅是由分子内振动模式导致的, 还存在分子之间的相互作用或其它原因。
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图 4 TATB的频率计算结果 Fig.4 Calculated result of frequency of TATB |
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图 5 0.8~1.7 THz间的放大谱图 Fig.5 Magnified spectrum of TATB in the region of 0.8-1.7 THz |
借助GaussView可视化功能和密度泛函理论模拟结果, 对实验所得到的吸收峰的成因进行指认。分析认为0.90 THz附近的吸收峰主要由—NH2中两个氢原子以分子平面为对称面做上下对称摆动以及氮原子的上下轻微摆动所导致。1.2 THz附近分子振动较为复杂，除了—NH2中两个氢原子以氮原子为支撑点、以固定键角做面上钟摆式左右摆动之外，—NO2中的氮原子以C—NO2键为对称轴做面上左右摆动，—NH2和—NO2的振动使苯环发生扭动变形，苯环中的π键结构发生变化，正是这些原因使TATB在1.2 THz附近出现两个明显的吸收峰，而前后两个吸收峰的差别仅在于在不同频率处分子振动的最稳定结构不同。
TATB在1.65 THz处的分子振动模式见图 6，—NH2中氮原子与苯环上碳原子间的键长发生显著变化，两原子之间做伸缩振动，而—NH2中两个氢原子以C—N键为中心轴做面上左右对称摆动，这些原因造成苯环在与—NH2相连的碳原子处发生扭动变形。从密度泛函计算结果发现，分子中—NH2的两个氢原子振动偏移角度达20°。由此分析认为，1.65 THz处的吸收峰主要为—NH2中氢原子的面上左右对称摆动、—NH2中氮原子与苯环上碳原子之间的伸缩振动所致。
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图 6 TATB在1.65 THz处的分子振动结构 Fig.6 Structure of molecular vibration of TATB at 1.65 THz |
实验数据中2.22 THz附近的特征吸收峰在理论模拟计算中并没有出现, 考虑到理论模拟计算采用单分子模型，算出的只是分子内的振动, 而实际上物质在THz波段的很多振动都是由于分子之间的相互作用或氢键的弱相互作用以及晶体效应产生的，采用单分子模拟只能模拟出物质的部分振动模式。所以，分析认为TATB在2.22 THz处的吸收峰是由分子间的相互作用所致。文献[9]通过实验结果分析认为，2.4 THz附近的吸收峰是—NO2(HMX)和—NH2(TATB)之间N—O…H氢键作用的结果，但是，在理论水平上目前还没有定论。有人[15-16]采用密度泛函理论，借助量化计算进行晶胞模型的模拟, 对HMX和PETN固态晶体结构进行理论模拟和预测。对于TATB在2.22 THz附近吸收峰的成因理论分析，还尚待进一步开展。
3.4 误差分析引起实验测量结果与理论模拟计算频率有所差异的原因分析如下：
首先，模拟计算采用的是单分子气相模型，而对于固态材料的太赫兹光谱，分子间的相互作用非常重要，不仅要考虑分子内的振动模式，还要考虑分子间的模式或声子模式。在建模的时候要考虑到分子之间的相互作用和晶体的结构。
其次，理论模型是在绝对零度下进行的计算，而实验测量是在室温下进行的，模型没有考虑到温度对太赫兹光谱的影响，导致吸收峰发生频移。
另外，理论计算中的几种假设也会引起误差，如模拟势，几何结构，严格的分子近似和晶格动力学近似引起的不准确性，特别是前两种对计算结果有很大影响。
4 结论(1) 利用太赫兹时域光谱技术测量了TATB在太赫兹波段的吸收光谱特性, 得到了样品在0.2~2.5 THz范围内的吸收谱；采用密度泛函理论并借助Gaussian 03软件，模拟计算了上述范围内TATB具有的特征吸收峰。
(2) 通过实验与理论数据的对比, 发现TATB在此波段有显著的吸收峰, 理论模拟计算结果和实验结果有很好的一致性, 其中1.65 THz处的特征吸收峰是由于氨基中氢原子的摆动以及氨基中氮原子与苯环上碳原子之间的伸缩振动所致, 而2.22 THz处则是由于分子间的相互作用所致。
(3) Gaussian主要是应用于计算单分子在气相状态下的性质，只能计算出分子内的振动，所以Gaussian软件只能够模拟出物质部分振动模式，它需要和其它计算晶体的相关软件结合起来使用，可能会得到比较好的结果。
(4) 研究结果为利用太赫兹技术检测TATB提供了参数, 为进一步对TATB组成的细微变化进行分析和鉴别提供了一种新的手段。
致谢: 本研究得到了首都师范大学物理系北京太赫兹波谱与成像重点实验室、太赫兹光电子学省部共建教育部重点实验室、化工材料研究所的支持, 特此表示感谢。| [1] |
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