在常用的钝感单质炸药中，TATB能量最高，机械感度较低，热安定性较好。研究感度相当于TATB，能量高于TATB的新型单质炸药是炸药合成的主要方向。美国牢伦斯利佛摩尔(LLNL)国家实验室1995年报道的新型单质炸药1-氧-2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪(LLM-105)，其密度为1.913 g·cm-3，分解温度(DSC)≥354 ℃，撞击感度H50>117 cm，爆速8560 m·s-1，爆压33.4 GPa，能量比TATB高25%，是目前合成的钝感耐热炸药中能量最高的化合物[1]。
LLM-105是一种耐热高能钝感炸药，可用在某些特殊用途的武器中，如要求具有抗过载能力的钻地武器中代替TATB作传爆药或者主装药，也可用在石油深井射孔等方面[2]。目前报道的LLM-105合成路线基本相同[3-7]，氧化反应试剂都是采用三氟乙酸(TFA)和30% H2O2，TFA用量达到m(ANPZ):V(TFA)＝1:10~15。由于TFA价格较高，使用量大，因此LLM-105制造成本较高。
为此，本课题组选用较高浓度(50%，80%)的H2O2作氧化剂，以2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪(ANPZ)为原料, 研究了LLM-105炸药的制备工艺。
2 试验 2.1 试剂与仪器H2O2(50%, 85%)和TFA均为工业级, 西安化学试剂厂; ANPZ，自制。
NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，美国热电尼高力公司; AV 500型(500MHz)超导核磁共振仪，瑞士BRUKER公司; GCMS-QP2010型质谱仪, 日本岛津公司; VARIO-EL-3型元素分析仪，德国EXEME-NTAR公司。
2.2 试验方法合成路线见Scheme 1。
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Scheme 1 |
将20.0 g(0.1 mol)ANPZ加入100 mLTFA中，在磁力搅拌下，冰水浴冷却下滴加40.8 g 50% H2O2。控温在25~30 ℃，反应24 h，然后过滤，水洗至中性，再用丙酮淋洗一次，干燥得LLM-105产物21.3 g，产品收率为98.6%。
DSC：356.6 ℃(10 ℃·min-1); 1H NMR(CDCl3，500 MHz)δ：9.064，8.784(d，2H，NH); IR(KBr压片，cm-1)υ：1616，1454，1379(υring); 1565，1337(υ-NO2)，890(δN-O); 3422，3403，3282，3226，1647(υ-NH2); Anal.calcd for C4H4N6O4：C 22.23，H 1.870，N 38.89; Found：C 22.28，H 1.860，N 39.07; MS m/z(%)：216(M+，66)。
2.3 纯度测定采用核磁共振法对FID信号进行傅里叶变换，通过相位校准、基线校准、化学位移校准、标峰、积分等得到各组分定值峰强度。采用公式(1)得到LLM-105纯度：
| $ {W_i} = \frac{{{I_i}{M_i}/{n_i}}}{{{I_i}{M_i}/{n_i} + {I_j}{M_j}/{n_j}}} \times 100\% $ | (1) |
式中, wi为试样中LLM-105的质量分数，%; Ii为试样中LLM-105定值峰的积分强度; Ij为试样中ANPZ定值峰的积分强度; Mi为试样中LLM-105的分子量，216; Mj为试样中ANPZ的分子量，200; ni，nj分别为物质LLM-105和ANPZ定值峰的所属基团的质子数，4。
3 结果及讨论 3.1 50%H2O2对反应的影响选择H2O2用量(A)、TFA用量(B)和反应时间(C)三因素进行试验，见表 1。
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表 1 因素水平表 Tab.1 Factor level table |
以ANPZ为20.0 g(0.1 mol)计，H2O2投料量按照n(ANPZ):n(H2O2)=1:4，1:6，1:8，即27.2, 40.8, 54.4 g; TFA投料量按照m(ANPZ):V(TFA)=1:3，1:5，1:7, 即60, 100, 140 mL; 反应时间为12, 18, 24 h。
从正交试验结果来看，对产物纯度影响最大的是TFA用量，反应时间次之，影响最小的为H2O2用量。
从图 1可看出，H2O2用量三个位级纯度之和差别较小; TFA用量纯度之和呈上升趋势，但是位级2和位级3纯度之和差别较小; 反应时间与产物纯度之和也呈上升趋势，以位级3位最高。结合表 2可知，H2O2用量为n(ANPZ): n(H2O2)＝1:4，即27.2 g较好，但是考虑到氧化反应的彻底性和反应收率的提高，选择n(ANPZ):n(H2O2)＝1:6，即H2O2用量40.8 g为宜。
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图 1 纯度趋势图 Fig.1 The trend of purity |
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表 2 正交试验表 Tab.2 The orthogonal test table |
在氧化反应中，TFA作为强酸反应介质和反应溶剂，提高TFA用量有利于提高产物纯度和反应收率，但是由于TFA价格昂贵，增加其用量显然对成本不利。而从表 2可以看出，当m(ANPZ):V(TFA)≥1:5时，LLM-105收率增加趋势平缓，所以选择以m(ANPZ):V(TFA)＝1:5即TFA100 mL为宜。
氧化反应时间对产物纯度影响也非常大，因为该氧化反应的反应速率较慢，反应时间较短，不利于反应的彻底性。可从表 2中看到，随着时间的增加，产物纯度和收率也随之提高。所以，反应时间以24 h为佳。
确定最佳工艺为，n(ANPZ):n(H2O2)＝1:6, m(ANPZ):V(TFA)＝1:5, 反应时间24 h。
3.2 85%H2O2对反应影响增加H2O2的浓度，可以减少TFA的用量，有利于降低生产成本。根据50% H2O2对氧化反应影响因素试验结果，选择85% H2O2，ANPZ根据50% H2O2对氧化反应影响因素试验，m(ANPZ):V(TFA)＝1:3，反应时间为24 h，改变n(ANPZ):n(H2O2)进行试验。试验结果见表 3。
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表 3 85%H2O2对反应的影响 Tab.3 Effect of 85% H2O2 on reaction |
从表 3可看出，当m(ANPZ):V(TFA)＝1:3，反应时间为24 h时，增加H2O2用量有利于提高产品纯度和收率，而且TFA用量可以减少。但是，85%的H2O2市场价格是50%H2O2的5~6倍，使产品成本大幅提高，不利于工业化。因此经过多次实验研究表明用浓度为50%H2O2作为氧化剂比较适宜。
4 结论(1) 采用超导核磁共振仪测试LLM-105产品纯度，建立了LLM-105炸药含量测定的分析方法。
(2) 改进了氧化制备LLM-105的工艺，采用50%的工业H2O2作氧化剂，三氟乙酸用量较原方法减少了50%，极大地降低了LLM-105合成成本。
(3) 优化了氧化反应条件，获得最佳工艺条件：n(ANPZ):n(50%H2O2)=1:6，m(ANPZ):V(TFA) =1:5, 反应温度25~30 ℃，反应时间24 h。
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1-Oxide-2, 6-diamino-3, 5-dinitropyrazine(LLM-105) was synthesized using 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyrazine as starting material and high concentration hydrogen peroxide solution as oxidizing agent.