精确打击是现代武器装备发展的永恒目标, 在探测与反探测、打击与防护的矛与盾统一体中, 机载和舰载导弹对固体火箭发动机提出了“低特征信号”的隐身要求, 这一要求已成为固体推进剂发展的一个重要方向[1-3]。
硝胺改性双基推进剂能量较高、燃烧性能好, 且配方中不含卤素, 是研制高性能“低特征信号”推进剂的首选品种[4-6]。但该类推进剂在发动机中燃烧会出现二次燃烧现象, 所形成的明亮火焰不仅易被敌方的探测器察觉, 降低武器系统的生存能力以及导弹的突防效能; 而且二次燃烧火焰形成的高温、高速等离子非均匀流场, 也会使通过其中的红外线、激光和电磁波等导弹制导信号强度衰减, 使导弹命中精度下降[7]。因此, 抑制硝胺改性双基推进剂的二次燃烧是实现该类推进剂“低特征信号”的技术关健之一。
基于上述情况, 国内外研究者采用了一系列的方法来抑制硝胺改性双基推进剂的二次燃烧, 其中较有效的方法是向配方中添加有机或无机钾盐类物质作为消焰剂[8-17]。但从文献[14-17]看, 目前常用的消焰剂多为惰性物质, 加入后不仅降低推进剂的能量水平, 还会对推进剂燃烧性能产生消极影响。因此, 寻找并应用消焰效果好、且对推进剂能量和燃烧性能不利影响较小的消焰剂, 成为研制高性能“低特征信号”推进剂的重要课题。本研究将一种含—NO2基团的亚硝酸复合钾盐(代号为KE)加入硝胺改性双基推进剂中, 研究其对推进剂性能的影响, 可为研制高性能“低特征信号”推进剂提供一定的参考。
2 实验 2.1 推进剂配方及样品制备硝胺改性双基推进剂基础配方(代号为CM)的主要组成为:双基组分(55.0%), RDX(35.0%), 燃烧催化剂及其它功能助剂(10.0%)。钾盐K2SO4和KE作为消焰剂外加入基础配方中(相应的推进剂配方分别以CM-K和CM-KE表示), K2SO4和KE的外加量均为2%;其中, KE为一种含—NO2基团的亚硝酸复合钾盐, 由204所制备。
推进剂样品制备采用淤浆浇铸工艺, 即将推进剂各组分在2 L行星式捏合机中混合1 h, 出料后70 ℃固化72 h, 退模。
2.2 测试方法燃速测定:将推进剂样品制成5 mm×5 mm×100 mm药条并用聚乙烯醇包覆, 利用静态恒压燃速仪在20 ℃测定燃速, 测试方法参照GJB-770B-2005方法706.1。
DSC:0.8~1.0 mg样品在NETHUS DSC-204 HP高压差示扫描量热仪中进行实验, 静态氮气气氛; 压力为0.1 MPa; 温度范围为25~450 ℃; 升温速率为10 ℃·min-1; 试样皿为铝盘。
发动机羽焰测定:将样品制备成标准Φ50 mm发动机装药用药柱, 用标准Φ50 mm发动机在常温常压下进行发动机实验并对发动机羽焰录像。
发动机羽焰红外热像测定:将样品制备成标准Φ50 mm发动机装药用药柱, 用标准Φ50 mm发动机在常温常压下进行发动机实验, 利用TVS3000型中红外热像仪在90 ℃夹角、5 m处采集推进剂羽流的红外热像图并记录辐射温度; 波长4.0~5.0 μm; 温度范围500~2000 ℃。
3 结果与讨论 3.1 消焰剂对推进剂燃烧性能的影响为研究消焰剂KE和K2SO4对推进剂燃烧性能的影响, 在15~23 MPa范围内, 对含与不含消焰剂推进剂的燃速进行测定, 并计算其压强指数, 结果见表 1。
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表 1 消焰剂对推进剂燃烧性能的影响 Tab.1 Effect of eliminated-flame additive on combustion performance of propellants |
由表 1可见, 外加入消焰剂KE和K2SO4后, 在所测压强范围内推进剂燃速与基础配方相比均有所降低, 虽然降幅并不明显, 但从整体上看, 可发现KE对推进剂燃速的影响更小; 如加入K2SO4后推进剂在15, 23 MPa的燃速分别从29.67, 30.36 mm·s-1降到了29.07, 30.07 mm·s-1, 而加入KE的推进剂在15, 23 MPa燃速分别下降到了29.50, 30.18 mm·s-1。同由表 1可见, 加入K2SO4对推进剂压强指数也有影响, 使其由0.05增大至0.08, 而加入KE并未使推进剂的压强指数变化。
一般认为, 含有—NO2基团物质的热分解最初应是—NO2基团断裂生成NO2[18], 而NO2对NG、NC和RDX等推进剂组分具有强烈的催化作用, 可加快推进剂凝聚相的热分解速率。因此与含K2SO4推进剂相比, 含KE推进剂凝聚相热分解时NO2的相对浓度更高, 体系的热分解放热反应更加剧烈, 这可能是含KE推进剂燃速高于含K2SO4推进剂的原因之一, 但仍需实验数据加以证明。
3.2 消焰剂对推进剂热分解特性的影响固体推进剂的燃烧是一个以凝聚相和气相化学反应为基础的复杂多阶段过程, 其中凝聚相热分解是推进剂燃烧的前提, 在一定程度上决定了推进剂的燃烧性能。因此本文利用DSC分析含与不含消焰剂推进剂的热分解特性, 以揭示消焰剂对推进剂燃烧性能的影响机理。图 1为消焰剂和3种推进剂的DSC曲线及其热分解特征量。
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图 1 推进剂和消焰剂的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of propellants and eliminated-flame additive |
由图 1可以看出, 含与不含消焰剂的推进剂均有两个主放热分解峰Tp1和Tp2, 分别对应NC/NG双基组分和RDX的放热分解[19]; 消焰剂单组分KE在201.2 ℃附近出现分解放热峰, 而K2SO4在升温过程中没有产生明显变化, 这表明了KE在高温条件下与K2SO4相比更易分解, 同时释放出热量。由热分解放热量和峰温Tp1、Tp2数值可以明显看出, 引入K2SO4后推进剂的放热量由856.62 J·g-1降至768.76 J·g-1, 但Tp1和Tp2的数值基本没有变化, 表明K2SO4在推进剂凝聚相热分解过程中主要起热“稀释”和热传导的物理作用, 吸收部分热量升温, 但对推进剂其他组分的热分解基本没有影响。相比之下, KE的引入则使Tp1峰温向低温方向推移了1.7 ℃, Tp2峰温向低温方向推移了4.6 ℃; 表明KE在升温过程中的热分解反应产物对NC/NG双基组分和RDX的热分解均有促进作用, 且对RDX热分解的影响程度更加明显; 这证实了3.1中KE对推进剂热分解的催化作用强于K2SO4的推断。
比较图 1中热分解放热量数值可知, 两种消焰剂均使推进剂的热分解放热量有所下降。但由于KE在热分解过程中释放热量, 可部分弥补推进剂因KE热“稀释”作用而损失的热量, 因而使含KE推进剂的热分解放热量大于含K2SO4推进剂, 二者分别为827.01, 768.76 J·g-1。这一方面有利于推进剂能量的提高; 另一方面较大的热分解放热量, 将导致较高的热量反馈至凝聚相表面而促进凝聚相热分解速率的增大, 进而使推进剂燃速提高。
综上所述, 较大的热分解放热量与NO2对推进剂的催化作用这两方面因素, 可能是KE降低推进剂燃速的程度与K2SO4相比较小的原因。
3.3 消焰剂对发动机羽焰的影响含与不含消焰剂推进剂的发动机羽焰, 及其相应的发动机羽焰红外热像图分别见图 2和图 3。由图 2可见, 两种消焰剂的加入均可抑制推进剂的二次燃烧。与不含消焰剂的基础配方推进剂相比, 加入K2SO4推进剂的发动机喷口处羽焰直径明显减小, 且火焰前端呈间断性圆柱形, 二次燃烧基本消失, 但其后端仍有二次燃烧火焰存在; 而加入KE推进剂的发动机羽焰整个呈间断性圆柱形, 为典型的一次燃烧火焰, 二次燃烧火焰已基本消失。上述实验结果表明, 含能消焰剂KE抑制推进剂二次燃烧的效果好于K2SO4。
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图 2 硝胺改性双基推进剂的发动机羽焰 Fig.2 Exhaust flame of propellants |
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图 3 发动机羽焰的红外热像图 Fig.3 Infrared thermal image of exhaust flame |
由图 3可知, 加入消焰剂K2SO4和KE后, 发动机羽焰的红外热像图形状明显改变, 羽焰长度变短, 直径变小, 其结果与推进剂的发动机羽焰照片一致; 另一方面, 消焰剂的加入使发动机羽焰的辐射温度大幅降低, 如K2SO4可使推进剂的辐射温度由1353 ℃降至1082 ℃, 而KE则使辐射温度降至913 ℃, 其降幅更大。由于二次燃烧是推进剂羽焰辐射温度增加的重要原因[20], 因而从推进剂羽焰辐射温度降低程度的角度判断, KE的消焰效果更佳。
对于KE和K2SO4的消焰机理, 一般认为是在推进剂的燃烧过程中, 消焰剂分解生成的K·自由基与燃气中的H·和OH·自由基发生快速反应, 其反应式为:
| $ {\rm{K}}\cdot + {\rm{OH}}\cdot \to {\rm{KOH}} $ | (1) |
| $ {\rm{KOH}} + {\rm{H}}\cdot \to {\rm{K}}\cdot + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} $ | (2) |
反应(1)、(2)大量消耗羽焰中的H·和OH·自由基, 使H·和OH·自由基引起的推进剂二次燃烧反应终止, 导致发动机羽焰二次燃烧受到抑制甚至消失, 且辐射温度大幅下降。因此, 消焰剂分解生成的K·自由基数量直接关系其消焰效果的优劣。对于等质量的KE和K2SO4, 虽然前者的K+含量较后者少(分别为25.9%和27.5 %), 但与K2SO4这种无机钾盐相比, KE在高温条件下更易分解, 参与消焰反应(1)、(2)的K·数量较多, 即它的“有效”K+含量更高, 这可能是KE消焰效果强于K2SO4的原因。
对于图 3中含消焰剂推进剂发动机羽焰呈间断性圆柱形的现象, 我们认为其原因可能是火焰温度波动对消焰反应(1)、(2)反应速率的影响较大, 而对H·和OH·间的自由基反应影响较小所致。当二次燃烧反应终止时, 火焰温度降低, 此时消焰反应(1)、(2)的反应速率变慢, 直至H·和OH·间的自由基反应占据优势, 从而产生明亮火焰; 之后, 由于火焰温度升高, 消焰反应(1)、(2)的反应速率加快, 进而重新抑制二次燃烧反应, 二次燃烧火焰消失。上述过程反复进行, 且由于K·自由基会参与其他反应而产生损耗, 因此出现了含K2SO4推进剂发动机羽焰后端仍有二次燃烧火焰存在, 而“有效”K+含量更高的含KE推进剂发动机羽焰整体呈现间断性圆柱形的现象。
4 结论(1) 外加入KE和K2SO4, 推进剂的燃速均降低。但加入KE的推进剂燃速的降幅小于加入K2SO4的推进剂。此外, K2SO4使推进剂压强指数略有增大, 但KE并未改变其压强指数;
(2) KE对推进剂的热分解具有促进作用, 且对RDX热分解的影响更加明显。而K2SO4对推进剂其它组分热分解基本无影响;
(3) 加入KE和K2SO4均使推进剂的热分解放热量降低。但KE的热分解反应可释放一定热量, 使加入KE的推进剂热分解放热量的降幅小于K2SO4;
(4) 两种消焰剂的加入均可抑制推进剂的二次燃烧。加入K2SO4推进剂的羽焰前端二次燃烧基本消失, 但后端仍有二次燃烧火焰存在; 加入KE推进剂的羽焰二次燃烧火焰基本消失。
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