室温离子液体作为一类环境友好的绿色溶剂和催化剂，已广泛用于催化或非催化反应中[1-5]。酸功能化离子液体可根据反应的需要来改变和修饰离子液体阴、阳离子, 使其具有酸性可调变性。酸性功能化离子液体应用于硝化反应有较好的催化活性[6-7]。
目前LLM-105的合成方法是以2, 6-二氯吡嗪为原料，通过甲氧基化、硝化、胺化和氮氧化四步反应制备LLM-105，总收率为50%左右[8]，上述方法总收率较低，而且氧化反应采用三氟乙酸对环境危害较大。为了更好地解决上述问题，本课题组合成了[MIMPS][HSO4](1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐)功能化室温离子液体，结合酸功能化离子液体和N2O5/有机溶剂在有硝化反应中的优点，研究了[MIMPS][HSO4]催化条件下，N2O5/有机溶剂硝化2, 6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物合成2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的反应。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器2, 6-二氨基吡嗪按文献[9]制备；乙酸酐、乙醇、过一硫酸氢钾复合盐、无水硫酸钠、五氧化二磷及N-甲基咪唑、98%浓硝酸、浓硫酸(95%~98%)、甲苯、乙醚、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷及硝基甲烷均为分析纯；1, 3-丙烷磺酸内酯，工业品。
Bruker-Avance DRX 500 MHz核磁共振仪(瑞士)、Finngan TSQ Quantum Ultra AM型液-质联用光谱仪(美国)、Nicolet IS-10型傅立叶变换红外光谱仪(美国)、Mel-Temp熔点仪(美国)。
2.2 2, 6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物的合成(Scheme 1)
|
Scheme1 Synthesis of DAPO |
将4.1 g(41 mmol)乙酸酐加入到1.1 g(10 mmol)2, 6-二氨基吡嗪中，50 ℃反应3 h，冷却至室温，加入30 mL乙醇，剧烈搅拌，缓慢滴加含有过一硫酸氢钾复合盐21.5 g(35 mmol)的水溶液35 mL，滴加完毕继续搅拌1 h，升温至40 ℃反应4.5 h，减压浓缩，残留物用CH2Cl2萃取三次(50 mL×3)，合并有机相，无水Na2SO4干燥，减压浓缩得白色固体1.9 g，收率91%。m.p. 273~274 ℃；1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz), δ: 2.29(s, 6H, CH3), 9.09 (s, 2H, CH), 10.58(s, 2H, NH); IR (KBr) ν: 3269, 1688, 1570, 1340, 1277, 962, 861 cm-1；ESI-MS, m/z: 211 [M+H]+。
2.3 1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[MIMPS][HSO4]的合成(Scheme 2)
|
Scheme2 Synthesis of [MIMPS][HSO4] |
将1, 3-丙烷磺酸内酯溶于甲苯中，缓慢滴加等量的N-甲基咪唑，在80 ℃下搅拌反应2 h，析出白色沉淀，过滤，用乙醚洗涤后90 ℃真空干燥，得到[MIMPS](1-磺酸丙基-3-甲基咪唑盐)。
将[MIMPS]溶于水中，然后搅拌滴加等物质的量的浓硫酸，升温至80 ℃反应5 h，110 ℃真空干燥得到[MIMPS][HSO4]。1H NMR(300 MHz, D2O)，δ: 2.03(m, 2H, CH2), 2.64(t, 2H, CH2), 3.62(s, 3H, CH3), 4.12(t, 2H, CH2), 7.17(d, 1H, CH), 7.24(d, 1H, CH), 8.51(s, 1H, CH); IR (KBr) ν: 3438, 3154, 2970, 1725, 1658, 1576, 1230, 835, 584 cm-1。
2.4 N2O5的制备[10]将过量的P2O5加入冰盐浴冷却下的发烟硝酸中，然后在臭氧的氧气流中缓慢蒸馏出反应瓶中的混合物。所得产品为白色固体，低温下保存备用。
2.5 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)的合成(Scheme 3)
|
Scheme3 Synthesis of LLM-105 |
取3.2 g新制备的N2O5和一定量的离子液体[MIMPS][HSO4]溶于30 mL有机溶剂中，配置成30 mL浓度为1 mol·L-1的N2O5/有机溶剂的溶液。冰盐浴控制反应温度在0~5 ℃左右，加入2.1 g 2, 6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物，然后升至一定温度反应，反应完成后将混合物倒入热水中，搅拌1 h，有黄色沉淀析出，抽滤，蒸馏水洗涤沉淀，干燥得黄色固体LLM-105。m.p.＞300 ℃；1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)，δ: 8.78(s, 2H, NH2), 9.06(s, 2H, NH2); IR (KBr) ν: 3431, 3404, 3282, 3226, 1647, 1566, 1336, 816 cm-1；ESI-MS, m/z: 215 [M-H]-。
3 结果与讨论 3.1 反应溶剂对LLM-105收率的影响采用酸性功能化离子液体[MIMPS][HSO4]为催化剂，可以促进N2O5向NO2+的转化，从而提高硝化能力。本试验首先考察了CCl4、CH2Cl2、CHCl3、THF和CH3NO2四种溶剂对LLM-105收率的影响，结果见表 1。
|
表 1 反应溶剂对LLM-105收率的影响 Tab.1 Effect of reaction solvent on the yield of LLM-105 |
实验结果表明，对于同种溶剂，在[MIMPS][HSO4]催化的条件下LLM-105的收率提高了9%左右，说明[MIMPS][HSO4]促进了N2O5电离为NO2+，提高了反应体系的硝化能力，从而提高了LLM-105的收率；而对于不同种溶剂，溶剂的极性对LLM-105收率影响较大。本实验使用的溶剂极性CCl4＜CH2Cl2＜THF＜CHCl3＜CH3NO2，随着溶剂极性的增强，硝化产物的收率呈升高趋势；采用CH3NO2作为溶剂时收率最高，这是由于CH3NO2极性最强，而且CH3NO2中的硝基对于α氢具有一定的活化作用，使α氢具有一定的酸性，促进了反应的进行。因此，选取CH3NO2为反应溶剂。
3.2 [MIMPS][HSO4]用量对LLM-105收率的影响研究了[MIMPS][HSO4]用量对LLM-105收率的影响, 结果见表 2。
|
|
表 2 [MIMPS][HSO4]用量对LLM-105收率的影响 Tab.2 Effect of amount of [MIMPS][HSO4] on the yield of LLM-105 |
实验结果表明，随着[MIMPS][HSO4]的用量的增加，LLM-105的收率有一定的提高。当催化剂用量为3 g时，LLM-105的收率达到72.2%，用量继续增加时，产物收率开始下降，可能是因为催化剂用量的增加稀释了反应物的浓度所致。因此，选取3 g为最佳催化剂用量。
3.3 反应时间对LLM-105收率的影响研究了反应时间对LLM-105收率的影响, 结果见表 3。
|
|
表 3 反应时间对LLM-105收率的影响 Tab.3 Effect of reaction time on the yield of LLM-105 |
实验结果表明，反应时间对LLM-105收率具有较大的影响。随着反应时间的增加，硝化收率逐渐增加，当硝化反应时间小于3 h时，硝化反应速率较低，2, 6-二乙酰氨基吡嗪硝化不完全，即使有[MIMPS][HSO4]催化，短时间内也无法反应完全。当硝化时间达到6 h以后，LLM-105收率达到最高，继续延长反应时间，LLM-105收率变化不大，说明反应时间达到6 h时，2, 6-二乙酰氨基吡嗪-1-氧化物已经反应完全。因此，选取6 h为最佳反应时间。
3.4 反应温度对LLM-105收率的影响在反应时间为6 h, 反应溶剂为CH3NO2的条件下, 研究了在[MIMPS][HSO4]催化条件下硝化反应温度对LLM-105收率的影响, 反应结果见表 4。
|
|
表 4 反应温度对LLM-105收率的影响 Tab.4 Effect of reaction temperature on the yield of LLM-105 |
范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2~4倍[11]。因此，温度对硝化反应速率有很大的影响，当反应温度较低时，即使在[MIMPS][HSO4]催化下，硝化反应速率较低，原料反应不完全；升高温度可以有效的提高反应速率，从而提高了产物的收率。当反应温度超过55 ℃以后，LLM-105收率有所降低。这是因为当温度超过55 ℃时，N2O5可能发生了部分分解，并且发生了氧化等副反应，从而降低了LLM-105收率。因此，硝化反应温度应控制在55 ℃左右。
3.5 离子液体的循环使用性能催化材料的可再生利用性能是考察催化材料的的一项重要的指标，硝化反应结束后，将分离出的离子液体用于下次硝化反应。重复实验5次，结果见表 5。
|
|
表 5 [MIMPS][HSO4]重复使用对LLM-105收率的影响 Tab.5 Effect of repeated use of [MIMPS][HSO4] on the yield of LLM-105 |
实验结果表明，平行实验5次，平均收率为71.7%。LLM-105的收率未见明显降低，[MIMPS][HSO4]作为催化剂应用于该反应可以重复使用，仍然保持良好的催化活性。
4 结论合成了1-磺酸丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐[MIMPS][HSO4]酸性功能化离子液体，其具有不挥发，无污染，催化活性高和可循环使用的优点。在[MIMPS][HSO4]催化的条件下，以CH3NO2作为溶剂，催化剂用量3 g，反应温度55 ℃，反应时间6 h，LLM-105的收率可达72.2%。而且此方法没有使用硫酸和硝酸，避免了废酸污染，符合绿色化学发展方向，具有良好的应用前景。
| [1] |
Leng Y, Wang J, Zhu D R, et al. Heteropolyanion-based ionic liquids: reaction-induced self-separation catalysts for esterification[J].
Angew Chem Int Ed, 2009, 48(48): 168-171. |
| [2] |
吕早生, 吕春绪. 绿色硝化技术在硝基氯苯合成中的应用[J].
火炸药学报, 2000, 23(4): 29-30. Lü Zao-sheng, Lü Chun-xu. Synthesis of mononitrochlorobenzene by green nitration technology[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2000, 23(4): 29-30. |
| [3] |
Prins R. Potential routes for the nitration of to luene and nitro to luene with solid acids[J].
Catalysis Today, 2000, 60: 275-287. DOI:10.1016/S0920-5861(00)00344-8 |
| [4] |
邓友全.
离子液体-性质、制备与应用[M]. 北京: 中国石化出版社, 2006.
|
| [5] |
Qiao K, Hagiwara H, Yokoyama C. Acidic ionic liquid modified silica gel as novel solid catalysts for esterifieation and nitration reactions[J].
J Mol Catal A: Chem, 2006, 246: 65-69. DOI:10.1016/j.molcata.2005.07.031 |
| [6] |
岳彩波, 魏运洋, 吕敏杰. Brϕnsted酸性离子液体中芳烃硝化反应的研究[J].
含能材料, 2007, 15(2): 118-121. YUE Cai-bo, WEI Yun-yang, Lü Min-jie. Nitration of aromatic compounds in brønsted acidic ionic liquid[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2007, 15(2): 118-121. |
| [7] |
刘丽荣, 职慧珍, 罗军, 等. 新型酸性离子液体催化下甲苯的选择性硝化[J].
含能材料, 2009, 17(6): 717-721. LIU Li-rong, ZHI Hui-zhen, LUO Jun, et al. Selective nitration of toluene at presence of new acidic ionic liquids catalysts[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2009, 17(6): 717-721. |
| [8] |
李海波, 程碧波, 李洪珍, 等. 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成[J].
有机化学, 2007, 27(1): 112-115. LI Hai-bo, CHENG Bi-bo, LI Hong-zhen, et al. Synthesis of 2, 6-diamino-3, 5-dinitropyrazine-1-oxide[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2007, 27(1): 112-115. |
| [9] |
Alicea A L, Robert W R, Craig M R. An alternating π-stacked bisdithiazolyl radical conductor[J].
J Am Chem Soc, 2007, 129: 7903-7914. DOI:10.1021/ja071218p |
| [10] |
蔡春, 吕春绪. 五氧化二氮对一元取代苯的硝化研究[J].
火炸药学报, 2000, 1: 125-127. CAI Chun, Lü Chun-xu. Investigation on nitration of monosubstituted benzene with nitrogen pentoxide[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2000, 1: 125-127. |
| [11] |
吕春绪.
硝酰阳离子理论[M]. 北京: 兵器工业出版社, 2006.
|
Ionic liquid 1-sulfonicacidpropyl-3-methylimidazole hydrosulfate [MIMPS][HSO4] was prepared as a catalyst to synthesize 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide(LLM-105) from nitration of 2,6-diacetamido-pyrazine-1-oxide with N2O5/solvents.The effects of reaction solvents,temperature,time and repeated use of [MIMPS][HSO4] on the yield of LLM-105 were studied. The structures of intermediates and LLM-105 were determined by 1H NMR,IR,MS.