1 引言

现今，寻找新的高能钝感炸药是炸药设计和合成的重要方向，其目标是：比1, 3, 5-三氨基-2, 4, 6-三硝基苯(TATB)钝感；拥有比1, 3, 5, 7-四硝基-1, 3, 5, 7-四硝基氮杂环辛烷(HMX)更高的能量^[1]；即希望这些含能化合物除了比TATB钝感外，其密度接近2.0 g·$\text{cm}^{-3}$，爆压高于40 GPa，爆速大于9000 m·$\text{s}^{-1}$，还要具有更好的氧平衡、热力学和水解稳定性。在已知的一系列含能化合物中，2, 4, 6-三硝基-2, 4, 6-三氮杂环己酮因具有密度大、爆速高、能量输出超过HMX等优良的爆炸性能^[1-3]而受到了人们的关注。2, 4, 6-三硝基-2, 4, 6-三氮杂环己酮，又称662、RDX酮、K-6和TNTC，其分子结构如Scheme 1所示。该化合物为白色结晶，可溶于丙酮、浓$\text{HNO}_{3}$、乙腈、硝基苯等溶剂。与其他环状硝基脲化合物相比，如TNGU(tetranitroglycoluril)和K-55等，RDX酮因具有六元环状结构而呈现良好的水解稳定性^[4]。Mitchell等发现该化合物在酸性环境中水解稳定性更佳，其在酸性环境中的质量减小量仅为碱性环境中的1/10^[1]。以RDX酮为主体组成的高聚物粘结炸药，具有较低的撞击感度，优良的物理和化学安定性、成型性和力学性能，适用于装填破甲弹和非起爆药雷管。

国内外对RDX酮的合成路线和制备工艺进行了广泛而深入的研究，主要有两种合成方法：一是直接法，即以脲和乌洛托品(六亚甲基四胺，HA)为原料，在硝化(解)液中直接制得RDX酮与RDX的混合物，然后分离。我国科研工作者在1966年便用此法经硝解合成出RDX酮，之后有人在直接硝解法制备黑索今(RDX)的废酸中加入尿素，也可获得该化合物。二是多步法，首先用小分子缩合环化成1, 3, 5-三嗪烷类中间体，然后再硝化制得RDX酮。该法是以后逐步发展起来的，常分两步进行，先用小分子缩合环化(一般借助Mannich反应)成RDX酮的前身-1, 3, 5-三氮杂环己烷-2-酮(又称：1, 3, 5-三嗪烷-2-酮，1, 3, 5-triazinan-2-one)等衍生物，再经硝化(解)制得RDX酮。根据起始用于缩合的小分子种类或结构的不同，现已形成多种合成RDX酮的小分子缩合多步法。然而，直接法分离提纯产物比较困难，多步法步骤多、成本高。本文即从直接法和多步法角度对RDX酮的合成方法及反应特点进行综述、分析。

2 以脲和乌洛托品为原料合成RDX酮 2.1 硝酸、硝硫混酸体系

张跃军^[5]以乌洛托品、脲或者硝基脲为原料，在99%硝酸和硝硫混酸中合成RDX酮。实验发现使用硝硫混酸硝化剂，RDX酮的产率在90%以上，产物为RDX酮与RDX的混合物；使用纯硝酸硝化剂，RDX酮的产率仅在50%左右。

为了探索RDX酮的形成机理，张跃军^[6]分别以1, 5-甲撑基-3, 7-二硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷(DPT)，1-乙酰氧甲基-3, 7-甲撑基-3, 5, 7-三硝基-1, 3, 5, 7-四氮杂环辛烷(PHX)，1, 7-二乙酰氧基-2, 4, 6-三硝基-2, 4, 6-三氮杂庚烷(BSX)为原料，研究了在硝硫混酸中与脲或硝基脲反应合成RDX酮。由于HA、DPT、PHX和BSX分子中具有的叔胺基氮原子数量不同，它们在硝解剂中生成非硝基取代的$N$, $N$-二羟甲基胺的碎片分子[RN($\text{CH}_{2}\text{OH}$)$_{2}$，R≠$\text{NO}_{2}$]的能力和(摩尔)数量不同，从而证明是$N$, $N$-二羟甲基胺类碎片与脲或硝基脲缩合并硝化生成RDX酮。与此同时，实验发现^[7]在硝化剂中先加脲或硝基脲，后加HA的加料方式使RDX酮产率最高，且硝基脲比脲更利于提高RDX酮的产率。

在硝硫混酸中，用乌洛托品或/和硝基脲的硝酸盐作原料对RDX酮产率有影响。Shokrollahi等^[8]用HA二硝酸盐或HA分别和脲反应，合成RDX酮的产率依次为37%和34%；而Boniuk等^[9]分别用二硝基脲和二硝基脲的盐与HA反应，合成RDX酮的产率可依次提高到45%和55%，伴随产生的RDX产率分别为30%和15%。

综合以上结果表明：(1)以脲和乌洛托品为原料，硝酸或硝硫混酸合成RDX酮的直接法：原料易得，方法简单，但仅得到RDX酮与RDX的混合物，单一产品需分离。(2)硝基脲及其硝酸盐对提高RDX酮产率至关重要，可能是这些脲的衍生物更易和HA碎片(如$N$, $N$-二羟甲基胺等)缩合，且硝基脲及其盐不消耗体系中硝酸，不产生硝化生成的水。

2.2 含多磷酸的混酸体系

张跃军^[5]在多磷酸混酸体系中以HA和脲来合成RDX酮，产率超过100%(按HA单分子计。理论上，1分子HA可分解为3分子的$N$, $N$′-二羟甲基胺，与脲可制得3分子RDX酮)，产物为RDX酮与RDX的混合物。虽然多磷酸(PPA)加入到硝硫混酸中使介质的硝化能力有所下降，但是，PPA的脱水作用^[10]能使硝化介质处在无水或少水状态，而有利于缩合和硝化，并使原料脲或硝基脲转化为有利的中间体：$N$, $N$′-二硝基脲参与反应生成RDX酮。2000年，Henryka等^[11]使用$N$, $N$′-二硝基脲与HA在硝解液中合成出RDX酮。

在多磷酸混酸合成RDX酮的研究中，奚美玒等^[12]除了运用常规一步法合成RDX酮外，还设计出二步法，如Scheme 2所示，首先将HA在PPA和少量硝酸的混合酸中低温酸解成相关小分子碎片，然后将此混合物加到含有脲的PPA-硝硫混酸中，进行缩合和硝化，制得RDX酮等。二步法的RDX酮产率高达130%以上(按HA单分子计)，为以HA为原料合成RDX酮方法中的最高者。二步法解决了两个问题：一是避免了脲对HA酸解的影响，二是产生较多的HA酸解碎片有利RDX酮的形成，揭示出一分子HA能制得多分子RDX酮的本质。多磷酸混酸二步法中同时伴随产生产率在20%以上的RDX，故该法显著地提高了原料HA的利用率。

Sikder等^[13]在磷酸酐$\text{P}_{2}\text{O}_{5}$存在的条件下制备RDX酮，结果表明，RDX酮的合成经历多步反应，包括HA酸解、脲硝化、缩合形成RDX酮的反应，如Scheme 3所示。

多磷酸法合成RDX酮的原料价廉易得，多磷酸可降低硝酸的氧化性，使体系的酸性适合HA酸解成所需的碎片，RDX酮产率较高。但是，此法缺陷在于：废酸成分较复杂，废酸处理有一定困难。

2.3 硝酸-五氧化二氮体系

曹端林等^[14]设计了以硝酸-五氧化二氮作为硝化剂合成RDX酮的新方法，其合成过程如Scheme 4所示。Hale^[15]研究发现HA在发生硝解反应的同时，也发生脱硝基和水解等副反应，这主要取决于硝化酸中活化剂$\text{NO}_{2}^{+}$的浓度和强度，也取决于硝化酸的酸度函数，硝化的结果是这两种反应平衡的结果^[16]。当硝化剂的浓度较小时，硝化活化剂的浓度较低，酸度函数较大。为促进HA硝解反应的进行，需增加硝化剂的用量，当该用量达到最佳值后，继续增加则导致产物RDX酮的氧化分解逐渐加剧，因此硝化剂的用量不宜过大。

该方法提高了反应过程中的安全程度，RDX酮产率高，可达到120%；同时因硝化剂中无其它杂酸，废酸方便回收利用，反应过程基本能做到无污染，是一种环保型的合成方法。

3 小分子缩合多步法合成RDX酮 3.1 以2-氧-5-叔丁基-1, 3, 5-三氮杂环己烷(TBT)为前体合成RDX酮

Adolph等^[17]曾使用硝硫混酸或乙酸酐-$\text{HNO}_{3}$作为硝解剂，在较温和的条件下将$N$-叔丁基氮杂环己烷衍生物中的$N$-叔丁基直接就位置换为$N$-硝基胺类化合物，如Scheme 5所示。

直至1994年，Mitchell等^[1]借鉴上述方法，设计以2-氧-5-叔丁基-1, 3, 5-三氮杂环己烷(TBT)为前体，利用直接就位置换的方法合成出RDX酮，其合成路线如Scheme 6所示。作者采用$\text{HNO}_{3}$/$\text{N}_{2}\text{O}_{5}$/乙酸酐、$\text{HNO}_{3}$/$\text{N}_{2}\text{O}_{5}$/三氟乙酸酐、乙腈/$\text{NO}_{2}\text{BF}_{4}$等不同的硝解剂来完成TBT的硝解过程，其中，在乙腈/$\text{NO}_{2}\text{BF}_{4}$中制备RDX酮的产率最高，为61%^[18]。

此法首先用小分子脲、甲醛和叔丁胺经Mannich反应缩合环化，制得中间体-1, 3, 5-三氮杂环己烷-2-酮衍生物，起始原料易得、价廉，反应操作安全、简单。然而，由于前体缩合物TBT的产率仅60%左右，反应总产率较低，第二步的硝化反应还发生一些副反应，产物不纯。近来，周诚等^[19]对该方法合成RDX酮的工艺进行了优化研究，使RDX酮的总产率提高到48%，纯度达98.8%。

3.2 以氨基磺酸钾、甲醛和脲为原料合成RDX酮

从“绿色化学的原子经济性”角度看，“3.1”中以TBT为前体合成RDX酮的方法不经济，没有充分地应用原料，浪费了占TBT中较多质量份额的叔丁基，所以对上法改进是必然的。Ermakov等^[20]提出用氨基磺酸钾替代上法中的叔丁胺，和甲醛、脲缩合制备相应的中间体：4-氧-1, 3, 5-三嗪烷-1-磺酸钾($\boldsymbol{5}$)。将该前体经硝酸/发烟硫酸体系硝化可得到产物RDX酮，总产率为18%，其合成如Scheme 7所示。

相对TBT法，Ermakov等人的方法优势十分明显，他们所用的氨基磺酸钾与叔丁胺比较，具有来源广、价格低，不影响后续反应中硝硫混酸的成份，以及废酸易于回收利用等特点。但该法的难点是：脲和甲醛的缩合对反应条件的要求非常苛刻，许多情况下会生成各种产物(包括一些聚合物)，产品分离比较困难，从而使得前体化合物没有固定的熔点，质量难以控制，影响到后续反应的硝化和RDX酮的总产率。

3.3 以2-硝亚氨基-六氢-1, 3, 5-三嗪及其类似物为前体合成RDX酮

前面所述的两种多步法都涉及到脲和甲醛之间的缩合，这种缩合产物复杂，要获得较纯的RDX酮的前体TBT或化合物$\boldsymbol{5}$是很困难的，且它们的产率都较低，对下一步的硝化反应会有影响。为避免这些问题，Hunag等^[21]使用HA作缩合中间体的原料，代替甲醛和叔丁胺或氨基磺酸钾(即醛与胺两部分)，用硝基胍代替脲，可水解、缩合成在水中析出的2-硝亚氨基-六氢-1, 3, 5-三嗪($\boldsymbol{6}$，常为$\boldsymbol{6}$的盐酸盐)；再将$\boldsymbol{6}$与硝酸钠、盐酸反应制备2-硝亚氨基-5-硝基-六氢-1, 3, 5-三嗪($\boldsymbol{7}$)，将$\boldsymbol{6}$或$\boldsymbol{7}$分别加入到不同的硝化剂体系($\text{CF}_{3}\text{CO}$)$_{2}\text{O}$/$\text{HNO}_{3}$或($\text{CF}_{3}\text{CO}$)$_{2}\text{O}$ /$\text{NH}_{4}\text{NO}_{3}$混合物中得到RDX酮的产率为62.2%^[22]，合成过程如Scheme 8所示。

该方法的优点是每一步的反应产率都较高($\boldsymbol{6}$的产率在70%以上，按硝基胍计；$\boldsymbol{7}$的产率在90%以上)，得到的RDX酮产品纯度高(杂质RDX较少)，热稳定性好。但该法中反应每步持续时间都较长，HA利用率低；最后一步硝化需用到三氟乙酐，明显增加了制备RDX酮的成本，但若用乙酐代替三氟乙酐则得不到RDX酮，而硝化成另一个含能化合物$\boldsymbol{8}$(2-硝亚氨基-1, 3, 5-三硝基-1, 3, 5-三氮杂环己烷)。

4 结语

RDX酮是一种高密度含能化合物，其衍生物在新单质炸药的研制中占据较重要的地位。多年来，关于RDX酮的合成方法研究和报道较多，其中由我国科技人员创立和发展起来的直接法是以脲和乌洛托品为原料经硝化剂硝解(化)而制得RDX酮的，分析已采用的各种不同的硝化剂对RDX酮产率的影响，可看到酸性适宜而绝对无水的硝化剂能显著地提高RDX酮的产率，并能使RDX酮产率超过100%，如多磷酸混酸体系与$\text{N}_{2}\text{O}_{5}$-$\text{HNO}_{3}$体系。而硝硫混酸体系作硝化剂时，因其酸性和硝化能力都较强，有利于伴随物RDX生成，影响了RDX酮的产率；这些规律对今后相关硝化剂的选择和配比的调节具有较大的参考价值。

在直接法中，对于$\text{N}_{2}\text{O}_{5}$-$\text{HNO}_{3}$体系来说，虽硝化剂中无其它杂酸，废酸回收方便，是一种环保型合成方法，但$\text{N}_{2}\text{O}_{5}$的制备耗能较大，应用上会受到限制。多磷酸的混酸体系有利于RDX酮的形成，可提高原料HA的利用率，但该法废酸成分较复杂，废酸处理较难。另外，直接法合成出的RDX酮常含有RDX，两者结构相似，分离较难。但是，这些问题并不影响直接法的进一步深入研究，因为它的合成步骤少，成本较低，产率较高，并且该法在合成含能材料方面是一种不多见的“一锅煮”式的多组分反应，影响因素较多，有着较大的技术优化空间。

小分子缩合多步法中总结了三种有代表性的RDX酮前体1, 3, 5-三氮杂环己烷衍生物的合成思路和相关方法。其中前体4-氧-1, 3, 5-三嗪烷-1-磺酸钾($\boldsymbol{5}$)和2-硝亚氨基-六氢-1, 3, 5-三嗪($\boldsymbol{6}$)的合成原料来源广泛，简单价廉，制备方便，虽然合成得到的RDX酮与直接法相比产率较低，且反应步骤较多与成本较高，但该类方法仍具有竞争优势，即可制得较高纯度的RDX酮，后处理与直接法相比较简单，因此，提高多步法的RDX酮产率，该法将能成为制备RDX酮的主流方法。小分子缩合多步法思路开阔，值得研制其它新炸药时参考与借鉴。