1 引言

螺压双基推进剂具有特征信号低、燃烧性能稳定、产品一致性好和产能高等优点，目前在诸多型号战术导弹和燃气发生器中得到广泛应用，但其配方中的铅类燃烧催化剂在推进剂生产、使用和销毁过程中对人体及环境危害较大^[1]。随着绿色武器弹药技术的发展，如何减少或摒弃双基系推进剂中的铅类催化剂是国内外学者研究的一个重要方向^[2]。

采用催化燃烧能力更强的纳米铅铜材料替代传统的微米级铅铜材料可以在获得相同燃烧性能的前提下减少铅化合物的使用量，从而降低污染和毒害^[3-4]。此外，采用具有燃烧催化作用的稀土类化合物完全取代铅类催化剂可从根源上解决毒害问题，如国外Warren L.C.^[5]和Thompson^[6]等人将铋化合物应用于双基系推进剂，得到了良好的效果。国内张衡^[7]、张晓宏^[8]等人的研究结果也表明，有机锆盐和高熔点锆类化合物对双基系推进剂的燃烧有一定的催化作用，且与少量铅铜盐复配后催化能力更强。因此，本工作深入研究了含高熔点材料ZrO₂和ZrB₂双基推进剂的燃烧特性，以明晰高熔点锆类材料对双基推进剂燃烧反应的催化机理，为其工程化应用提供指导。

2 实验部分 2.1 主要原材料

三种粒度ZrO₂和ZrB₂陶瓷粉体，化学纯，生产厂家分别为杭州万景新材料有限公司和西北有色金属研究院，其粒径分布见表 1。含氮量为12%的NC、NG、炭黑、铅盐和铜盐等材料均为工业品, 均为西安近代化学研究所生产。

2.2 实验配方

本实验设计的双基推进剂空白配方“DB”中(不含ZrO₂和ZrB₂)各组分含量为NC 57.0%，NG 33.0%，炭黑和铜盐共0.7%，铅盐2.0%，其它功能助剂7.3%。外加不同含量ZrO₂和ZrB₂(质量分数)后的配方见表 2。

2.3 样品制备

利用传统无溶剂法工艺制备吸收药团，经驱水和放熟后于卧式光辊压延机上压延塑化，塑化温度约为85 ℃，然后切成三种规格的药条用于测试：燃速测试药条5 mm×5 mm×100 mm、火焰照片测试药条5 mm×2 mm×15 mm和燃烧温度波分布测试药条Ф7 mm×20 mm。

2.4 测试方法

按照GJB-770B-2005方法706.1“燃速-靶线法”测试样品燃速，使用仪器为手动调压式充氮靶线法燃速仪。

采用四视窗透明燃烧室单幅照相技术测得推进剂的稳态燃烧火焰照片。

使用“Π”型钨铼微热电偶测试推进剂燃烧区的温度分布^[9]。

3 结果与讨论 3.1 推进剂配方燃烧性能测试结果

表 2中的各推进剂配方燃速测试结果见图 1~图 3。

结合图 1~3可知：(1)空白配方具有低压燃烧平台(4~7 MPa)，而7~13 MPa的燃速压力指数(由维也里公式求得)大于0.5; (2)加入中位粒径为61.7 μm的ZrO₂后，推进剂4~13 MPa的燃速均增大，其中, 7 MPa时燃速随ZrO₂含量的增加逐渐增大; 燃烧平台拓宽至11.5 MPa，在7~10 MPa出现了“麦撒”燃烧现象(见图 1); (3)推进剂4~13 MPa的燃速随ZrO₂粒度的减小而增大，最大增幅达73%;燃烧平台拓宽并向较高压力区间移动，在7 MPa以上出现了“麦撒”燃烧现象(见图 2); (4)推进剂4~13 MPa的燃速随ZrB₂粒度的减小呈增大趋势，最大增幅达41%，且燃烧平台向较高压力区间移动(见图 3)。

对比分析以上燃速测试结果可以发现，ZrO₂和ZrB₂对空白配方的燃烧反应有较强的催化作用，且该能力随材料粒度的减小而增大。为进一步明晰以上锆类材料对推进剂燃烧反应的催化机理，测试了燃速差异较大的配方“DB”和“DB3”在7 MPa压力下的稳态燃烧火焰照片及燃烧波温度分布特征值，测试结果分别见图 4、图 5和表 3。

3.2 结果分析

观察图 4和图 5可以发现，配方“DB”的火焰结构中“暗区”厚度较大，燃面上仅有少数亮点存在，此为该配方在高压下燃速压力指数较大原因之一^[10]。配方“DB3”的火焰结构中暗区厚度相对较小，燃面上堆积着大量的“发光”碎片，且此碎片几乎贯穿了整个暗区，碎片周围也提前出现了二次燃烧火焰^[11]，表明该区域内的燃烧反应异常剧烈。此外，“发亮”碎片随燃气流离开燃面的轨迹也比较明显。

一般而言，要提高螺压双基推进剂配方“DB”的燃速并得到较高压力区间的燃烧平台，需要增加铅、铜和炭黑燃烧催化剂的使用量，而在本实验中通过外加一定含量的ZrO₂和ZrB₂即可达到相同效果。上述锆类化合物的熔点均高于2900 K，在推进剂燃面上可保持固体颗粒状态，且其表面同时具有大量酸性和碱性催化中心，对富电子物质的化学反应有一定的吸附催化能力^[12]，在化学合成中可作为催化剂及催化剂的载体使用^[13-14]。

结合以上分析结果和表 3中推进剂燃烧波温度分布特征值可以推测：(1) ZrO₂和ZrB₂对双基推进剂的燃烧反应有较强的催化能力，该催化能力随材料粒度的减少而增大，且主要作用于暗区、燃烧表面及燃面以下的凝聚相区; (2)炽热的ZrO₂和ZrB₂可在燃面上保持固体颗粒状态，比表面积较大，能够吸附铅铜氧化物和富电子中间产物如醛类、NO₂、NO、CO等，为催化燃烧反应提供更多活性中心的同时，增大了“催化床”的体积，增加了中间产物的“滞留”时间，从而提高了燃烧反应的速度和程度，使得单位时间内产生的热量增多，燃面温度升高，推进剂燃速增大，热积累也使该“催化床”呈明亮状态; (3)贯穿了暗区的炙热“催化床”可使该区内反应活性较低的NO提前参与化学反应，造成暗区温度梯度增大，厚度减小，二次火焰区对燃面的热反馈也增加，最终使得推进剂燃速增大; (4)随着压力升高，推进剂燃速增加，负载有铅铜催化剂、ZrO₂或ZrB₂等物质的“催化床”随高速燃气流离开燃面，造成催化效率下降，出现了燃烧平台，甚至“麦撒”燃烧现象; (5)由表 3中的实验结果可以推测，ZrO₂和ZrB₂还可能促进推进剂组分在较低温度下的热分解反应，从而增大凝聚相区的温度梯度，这一点需要进一步的实验验证。

4 结论

(1) 采用ZrO₂和ZrB₂分别代替部分铅铜催化剂最大可将螺压双基推进剂的燃速提高73%和41%，并得到更高压力的燃烧平台，达到了与增加铅盐含量相同的效果，从而降低有毒铅类催化剂的使用量。

(2) 高熔点的ZrO₂和ZrB₂能够作为催化剂和催化剂载体使用，对螺压双基推进剂燃烧反应有较强的催化能力，可以提高其凝聚相区温度梯度、燃面温度和暗区温度梯度，且该催化能力随锆类材料粒度的减少而增大。