2，4，6-三硝基甲苯(TNT)是一种重要的单质炸药，既可单独用于装填弹药，也可作为混合炸药的组分，广泛用于破甲弹、导弹等常规弹药。然而，人们在长期使用TNT的过程中发现，以它为液相载体的熔铸炸药存在着渗油，发脆，空洞，感度较高、力学性能较差、凝固过程收缩大、装药容易出现缺陷(特别是底隙等)、环境适应性较低等问题。此外，它的能量水平也不能满足当今高能低易损炸药的要求。为此，人们进行了大量研究，希望改善TNT的性能，或寻找性能优良的可替代TNT的新一代熔铸炸药载体。
在TNT改性方面，瑞典、英、意、德，澳大利亚等国先后在TNT中加入2，2′，4，4′，6，6′-六硝基茋(HNS)[1-4]，实验发现HNS与TNT能形成(TNT)
为了使熔铸炸药满足钝感弹药(IM)的标准，研制以TNT替代物为连续相的新型熔铸炸药成为近年研究的热点，其中低熔点单质炸药和含能低共熔物是TNT替代物研究的两大方向。
2 低熔点单质炸药4，4，4，-三硝基丁酸-2′，2′，2′，-三硝基乙酯(TNETB)曾在20世纪70年代[9]代替TNT作为熔铸炸药液相载体；80年代，美国匹克汀尼兵工厂等研制了2，4-二硝基苯甲醚[10-17](DNAN)，20世纪90年代美国合成了1，3，3-三硝基氮杂环丁烷[17-25](TNAZ)。与此同时，俄罗斯在大量呋咱类衍生物研究中发现了3, 4-二硝基呋咱基氧化呋咱[26-27](DNTF)等低熔点的高能量密度材料。此后，科研工作者又相继对这些低熔点单质炸药进行了大量合成研究，借助各种分析测试手段分别对它们的结构和性能进行了表征、测试，部分性能见表 1。
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表 1 低熔点单质炸药的性能 Tab.1 Property and performance of explosives with low melting point |
这些低熔点单质炸药能量水平满足要求，TNAZ、DNTF、DNAN的应用研究也已经获得重要进展。然而，TNAZ的感度[25, 28]和蒸汽压比TNT高，其熔化态的高挥发性和冷却凝固的晶型易变性使熔融浇铸加工过程中存在危险，得到的产品机械性能差，冲击波感度高；DNAN是负氧平衡化合物(
在过去的几十年中，许多科研工作者探索改进了这些低熔点单质炸药的合成方法和路径，也有大量的文献报道了它们的结构和性能，但至今没有任何一种低熔点单质炸药满足TNT替代物的综合性能要求，大规模应用还受到一定限制。因此，研究的焦点逐渐聚集在含能低共熔物上。
3 含能低共熔物含能低共熔物是指两种或两种以上的含能化合物，在其中一个或多个组分熔融的状态下，其他组分溶解其中，从而使熔点降低并使各组分均匀混合的共熔混合物。
用含能低共熔物作熔铸炸药的液相载体具有许多优点：(1)原料价廉易得；(2)不敏感，在制造、使用、周转的各个阶段都很安全；(3)能量高于TNT；(4)毒性小，无污染，满足液相载体对熔点的要求，便于利用熔铸生产线进行装药，在熔铸炸药方面显示出广阔的应用前景。因此，寻找合适的低共熔物系一直是国内外众多科研工作者不懈的追求。
按低共熔物的物质构成可以将近一个世纪研究的低共熔物分为以下几大类：乙二胺二硝酸盐/硝酸铵[29-32](EA)、乙二胺二硝酸盐/硝酸铵/硝酸钾[33-36](EAK)以及含硝基胍(NQ)、甲基硝基胍(MeNQ)的低共熔物。
3.1 EA系列低共熔物乙二胺二硝酸盐(EDD)是一种性能安定的单质炸药，与硝酸铵(AN)化学性质相似，二者按一定比例构成的EA是比较典型的一类分子间低共熔物，最初由德国人Stachle[37]研制出来，1932年，Dyanmit[38]获得了含EA熔铸炸药制造方法的专利；在第一次和第二次世界大战之间，德国研究过多种EA系列，广泛用于德国的弹壳和炸弹装药，但他们未进一步测定这些配方的性能特征；由于EA系低共熔物制造成本低，既不降低EDD和AN单独使用时的能量性能, 又能改善制造和操作的安全，因此法国和其他许多国家都对这个系列的低共熔物很感兴趣，他们[39]分析测试了德国武器中EDD和EA的性能，结果表明，在甲苯或苯缺乏的情况下，EDD可以取代TNT或Melinite，EA可以取代TNT/AN=50/50(质量分数)。
随着对安全的需求越来越强烈，法国和美国的科学家用加热测试法建立了EA系低共熔物的安全操作温度：EDD在130~140 ℃开始分解，180 ℃可观察到液化现象，205 ℃开始发生气体变化，230 ℃时则仅有氮气和碳残留。而与AN形成低共熔物后在210 ℃才开始分解，270 ℃有气体变化，300 ℃时可见褐色残留物，均匀地释放出热量。后来Hershokowitz和Akst[40]又在匹克汀尼兵工厂重新考察了EDD和EA基共熔物的性能并研究了溶剂法制备EA的工艺；1978年，美国Los Alamos国家实验室研制了EA的单基处理工艺，测定了许多EA低共熔物的冲击感度、熔点、临界温度和能量，并发现了一系列可与AN形成低共熔混合物的物质，如脲、3，5-二硝基-1，2，4-三唑铵盐(ADNT)、5-硝基四唑铵盐(ANT)、二乙撑三胺三硝酸盐(DETN)、5-硝基四唑乙二胺盐(ETN)、硝酸甲胺(MAN)、四甲胺硝酸盐(QMAN)，它们与AN组成的一系列配方及相关性能见表 2。
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表 2 EA系列分子间低共熔物配方及其性能 Tab.2 Formula and performance of EA intermolecular eutectics |
1981年，美国空军要求洛斯阿拉莫斯国家实验室仔细研究EA低共熔物，希望取代TNT作为熔铸炸药液相载体。同期，Kieft[41]等发展了EA的双基直接处理工艺，并发表了部分数据；1995年，Sumrail等发布专利介绍了EDD，AN，硝酸胍(GN)，双氰胺(DCDN)，AP，RDX，Al配方以及制备工艺[31]，当DCDN/AN/GN=30/54/16时共熔物有最低共熔点。至此，人类对这类低共熔物的研究进入了高潮，研究工作从爆轰理论、性能研究、配方研究到制造工艺研究等方面全面铺开。
国内对EA低共熔物的研究相对薄弱，直至2002年，王晓川[42]等对EA低共熔物的制备方法和工艺进行了探索，对反应中的控制参数进行了限制并对EA的分子结构及其热性能和感度进行了初步研究，制成了分子间低共熔物。
EA的爆轰行为与典型的单分子炸药相似，但反应速度和能量释放更快。EA系列低共熔物比TNT钝感，但熔点较高，约105 ℃，不适于现有熔铸工艺；起爆感度较低, 需要加入RDX等高能炸药进行敏化。此外，AN在32 ℃的相变会引起低共熔物体积变化，制得的熔铸炸药不稳定，易产生裂纹等缺陷，降低了熔铸炸药的使用安全性，因此需要进一步改善。
3.2 EAK系列低共熔物硝酸钾(KN)是EA低共熔物最好的稳定剂，EA低共熔物中加入2%的KN能极大地减少AN密度随温度上升而下降的趋势，添加5%~10%的KN可以形成混晶以阻止AN在-40~+70 ℃范围内温度波动带来的体积膨胀，消除AN的相变[42-43]。通过形成KN/AN固溶体，可减小低共熔物的熔程并提高低共熔物的稳定性。
1984年美国报道了EAK低共熔物配方及其制备工艺[43]，其组成为EDD/AN/KN=46/46/8(质量分数)，熔点为105 ℃，被美国空军命名为不敏感炸药，计划取代TNT、Tritonal及B炸药，作为MK8-GP航弹的装药，同期报道EAK的改进配方被推荐作为大口径炮弹装药。
1987年，Loverro[44]发布了专利介绍聚乙烯亚胺(PEI)及其与EAK的制备方法，性能测试结果(表 3)表明，EAK配方中加入0.5%~15%的PEI可以降低EAK的感度。
1999年，赵省向[45]等在研究EAK的热分解行为时发现，在170 ℃后，AN、AK的基线严重偏离，这说明它们有严重的蒸发迹象；EAK的熔点比其中任何一组分的熔点都低，但分解峰温提前，这表明EAK的安定性下降了。接着，他们又研究了RDX在EAK中的分散性，研究了EAKR的热分解特性和热分解动力学，进行了热爆炸实验，并在实验的基础上通过数值模拟计算了化药和装药过程的自加热爆炸危险性、烤燃性以及临界热点温度和临界热点尺寸等感度特性。
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表 3 EAK分子间炸药配方及其性能 Tab.3 Formula and performance of EAK |
EAK共熔物的临界直径较大，在实验室中较难测定其能量，虽然有结果表明EAK爆轰能量较其任何一组分的能量高，但配方中硝酸钾使低共熔物中氯化物杂质含量增加，带来设备腐蚀问题并增加操作过程中的毒害；硝酸铵严重的吸湿现象导致浇铸固化过程中需严格控制工艺条件，这极不利于浇铸固化成型，也不适于长期贮存；同时，EAK硬度和模量很高，韧性不好，熔点较高，冲击波感度低，难起爆，干燥混合三种炸药组分以形成共混物需要特殊的工艺，操作过程中需特别留神，因此EAK低共熔物未得到广泛应用。
3.3 含NQ，MeNQ的低共熔物Voreck[46]发现, 在EDD和AN混合物中加入NQ可以形成低共熔物，得到的炸药具有细小的晶体结构，机械强度较好，并在1983年发布了含NQ的AN/EDD/KN/NQ(NEAK)分子间低共熔物专利，介绍了它的制备方法以及部分物理，爆轰性质(表 4)。
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表 4 含NQ的分子间低共熔物配方和性能 Tab.4 Formula and performance of intermolecular eutectics contain NQ |
20世纪90年代，Michael等人[47]报道甲基硝基胍(MeNQ)与硝酸铵(AN)接触时，会发生酸碱键合作用，形成复合物，降低它们的熔点，形成低共熔物，以其为基的分子间熔铸炸药性能上略低于B炸药，但是感度和成本都低于B炸药(表 5)。由于熔点高于100 ℃，装药时能避免水份进入(减压后熔点可低于100 ℃，仍比减压后水的沸点高)；MeNQ是有机化合物，亲水性明显低于EDD等有机离子型化合物，使得MeNQ/AN复合物吸潮性显著降低。通过添加熔点消降剂如硝基胍、胍的硝酸盐、氨基胍的硝酸盐、脲、硝酸钾、硝酸钠、硝酸锂、硝酸钙、高氯酸铵等可以解决MeNQ /AN体系熔点过高的问题，其中AP是用得较多的熔点消降剂，用量可以在0.1%~25%间调整[48]，基本原理为MeNQ与富氧物质AP反应生成MeNQ·
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表 5 MeNQ/AN体系低共熔物配方及性能 Tab.5 MeNQ/AN eutectic formula and performence |
1990年，美国专利报道的以NQ、MeNQ为基的低共熔物配方，其组成为43.5%甲基硝基胍、36%硝酸铵、10.5%硝基胍、10%高氯酸铵，熔点为100 ℃。将此低共熔物应用于熔铸炸药中成本很低，但近于100 ℃的熔点使其不适合采用现有的水蒸气加热熔化的工艺流程。同时，配方中AN的低温相变和吸湿现象使熔铸炸药在凝固过程中放热速率有差异，造成熔铸炸药出现偏析、裂纹等缺陷，降低了熔铸炸药的力学性能和安全使用性能。
1992年在美国钝感军火技术研讨会(IMTS)[51]上，美国空军报道的含MeNQ的分子间低共熔物，爆速7600 m·
1994年，在美国佛罗里达多伦多市召开的国际含能材料报告会上，美国军界介绍了3个系列的分子间低共熔物，其爆速为5600~7956 m·
至20世纪90年代，国内炸药领域也掀起了低共熔物研究热潮。赵省向[30-31, 33-36]等对EA、EAK、NEAK等分子间炸药的配方、制备方法及各项性能指标进行了系统的研究(表 4)。
2008年，夏云霞[52]等对NQ/MeNQ/AN/AP分子间低共熔物进行了改良研究。改进后的低共熔物配方爆速(计算值)为7719 m·
上述MeNQ基低共熔物在温度变化过程中，硝酸铵会产生相变，引起熔铸炸药裂变，经过多次32.3 ℃的温度循环操作后，硝酸铵的冲击感度会急剧增加。同时，AN的粒子尺寸，部分结晶性，冲击感度等性能的变化以及临界直径较大等一系列问题使得低共熔物配方研究困难重重。传统的靠使用精确的低共熔配方或加入乳化剂以减小粒子尺度的方法效果不佳，且工艺过程复杂，因此相应的配方及性能有待进一步研究。
3.4 其它低共熔物系美国匹克汀尼兵工厂和澳大利亚都成功研制了2, 4-二硝基苯甲醚和
TNT与DNTF以62.14:37.86 (质量分数)的比例混合后，能够形成熔点为58 ℃的最低共熔物[56]，其余的熔点在80~100 ℃范围的低共熔物配方都可组成熔铸炸药的良好载体炸药，能量水平高，调节自由度大，可根据研究需要随意调节。但熔融后结晶过程中存在严重的过冷和自加热现象，因而未得到实际应用。
TNAZ/ADNAZ=2:1(摩尔比)时完全混熔，形成熔点为78 ℃的低共熔物。
2009年，任晓宁[58]等用高温熔融法制备了DNTF/PETN二元低共熔物，并用高压DSC有效地抑制熔融DNTF的气化或挥发，获得了可靠的H-X相图和T-X相图。从T-X法和H-X法获得的DNTF/PETN二元体系的低共熔物组成(质量分数)分别为68.46/31.54和67.77/32.23；低共熔温度都为95.7 ℃。
2010年，张学梅[59]等采用溶析法制备了3-氨基-2，4，6-三硝基苯甲醚/2，4，6-三硝基苯甲胺=40/60(质量比)两组分低共熔物和3-氨基-2，4，6-三硝基苯甲醚/TNAZ=40/60(质量比)两组分低共熔物，熔点分别为89 ℃和84 ℃，部分性能见表 6[59]。王浩[60]等通过冲击波感度、红外光谱、X射线衍射和扫描电镜等试验研究了DNTF、DNAN以及不同比例DNTF/DNAN共熔物冲击波感度的变化情况，分析了DNAN降低DNTF冲击波感度的机理：当少量DNAN与DNTF形成共熔物而存在于样品中后，形成的共熔物会包覆在DNTF结晶表面，在结晶滑移时产生的摩擦和剪切作用由于共熔物的存在而降低，使DNTF不易发生反应，即感度降低。因此, 不同比例DNTF/DNAN共熔物的冲击波感度会随着DNAN含量的增加而降低，但DNAN太多则会在结晶内部形成空洞，这是由于DNAN在DNTF中过量收缩所致。
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表 6 低共熔物配方及性能[60] Tab.6 Eutectic formula and performence |
相比新型低熔点单质炸药的合成，研制多体系低共熔物是替代TNT的一个有效技术途径。目前，在含能低共熔物研制方面国内外已开展了大量工作，报导了多种低共熔物配方体系及相关性能，其中MeNQ基低共熔物是最有希望替代TNT作为熔铸炸药液相载体的低共熔混合物。如美国以43.5% MeNQ、36% AN、10.5% NQ、10% AP为配方形成的低共熔物，已作为非TNT基熔铸炸药液相载体应用于美国AFX-453型号航弹中。中物院化材所也对这个配方和改进配方进行了部分性能研究。但已有的研究工作多是基于实验的低共熔物配方研制和性能测试，对于低共熔物的结构形态、形成机制、以及结构对性能的影响等尚未涉及。因此，含能低共熔物配方理论研究是今后该领域的研究重点和发展趋势。
致谢: 感谢中物院NSAF重点基金《熔铸炸药的增韧增弹及降黏研究》的支持！| [1] |
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This paper summarized and compared the previous researches of low melt point explosives and ethylenediamine dinitrate/ammonium nitrate(EA),ethylenediamine dinitrate/ammonium nitrate/potassium nitrate(EAK),nitroguanidine/ethylenediamine dinitrate /ammonium nitrate/potassium nitrate(NEAK) and methyl nitroguanidine (MeNQ)-based intermolecular eutectic mixtures,and it reveals that theory investigation of the formulation is the direction for future development.