叠氮类含能聚合物是目前研究较多的一类含能聚合物，这主要是因为叠氮基团能量高，热分解先于主链且独立进行，在火炸药中不仅可以提高能量，还能起到加速火炸药分解的作用[1]。
聚3, 3-双叠氮甲基氧丁环(PBAMO)是目前能量水平最高的叠氮类含能聚合物，它具有能量水平高、低易损性、无污染等优点，但是由于PBAMO链段规整度较高，结晶度较高，在常温下为固体，限制了它在推进剂中的应用。为了降低PBAMO的结晶度，使其更好地应用于固体推进剂，Msaner和Hsiue H J等[2-3]分别采用四氢呋喃(THF)与BAMO共聚，所得的BAMO/THF无规共聚物在常温下是可流动液体，玻璃化转变温度(Tg)低于-50 ℃; Young等[4]通过BAMO和3-叠氮甲基-3-甲基氧丁环(AMMO)的无规共聚，获得了在常温下为液体的BAMO/AMMO无规共聚物，成功地破坏了PBAMO的结晶性; Juiter等[5]合成了聚3, 3-双叠氮甲基氧丁环/己内酯(BAMO/CL)的无规共聚物，当BAMO含量为40%~50%时，共聚物的Tg保持在-40 ℃以下。
通过与不含能单体共聚，虽然破坏了PBAMO的结晶性，但也导致含能粘合剂整体能量水平的下降，而与PAMMO相比，叠氮缩水甘油醚(GAP)的能量较高，因此采用GAP与BAMO进行无规共聚，可以在改善PBAMO力学性能的同时获得更高的能量水平。
本研究以自制的数均分子量为1750的BAMO/GAP无规共聚物为预聚物，制备了BAMO/GAP无规共聚物/N100/IPDI体系的粘合剂胶片，并对其化学结构、热性能及力学性能进行了表征。
2 实验部分 2.1 原料BAMO/GAP无规共聚物：数均分子量1750，羟值0.91 mmol·g-1，自制; 多异氰酸酯(N100)：—NCO为5.29 mmol·g-1，洛阳黎明化工研究院; IPDI：德国Huls公司，纯度大于99.9%; 1，4-丁二醇(BDO)：北京化工厂，减压蒸馏后分子筛干燥保存; 三苯基铋(TPB)：上海有机化学研究所，配成邻苯二甲酸二丁酯溶液。
2.2 测试仪器及条件Thermo公司Nicolet FTIR-8700型红外光谱仪(KBr); 力学性能测试：WD-4005电子万能测试机，测试温度25 ℃，拉伸速度100 mm·min-1; Mettler-toledo公司DSC1/500/578型差示扫描量热仪，升温速率10 ℃·min-1，温度范围-100~100 ℃，N2保护，流量40 mL·min-1; Mettler-toledo公司TGA/DSC1SF/417-2型热失重分析仪，升温速率10 ℃·min-1，温度范围50~550 ℃，N2保护，流量40 mL·min-1。
2.3 粘合剂胶片的制备将BAMO/GAP无规共聚物、N100、IPDI、BDO按比例混合，加入少量TPB溶液，搅拌均匀，真空除去气泡，然后浇入100 mm×80 mm×2 mm的模具内, 于60 ℃恒温固化7天成胶片, 取出放入干燥器中静置一周后, 进行测试。
2.4 粘合剂胶片溶度参数的测定将粘合剂胶片分别取1 g, 浸泡在溶度参数不同的乙酸乙酯、1, 2-二氯乙烷、丙酮、吡啶、N, N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇七种溶剂中, 待溶胀平衡后, 称量溶胀胶片的质量, 测量溶胀平衡时的溶胀系数Q, 并与相应溶剂的溶度参数δ作图, Q值最大处所对应的溶度参数就是该粘合剂胶片的溶度参数[6]。
溶胀系数Q定义为:
| $ Q = \frac{{m-{m_0}}}{{{m_0}}} \times \frac{1}{{{\rho _s}}} $ |
式中，m为溶胀后胶片的质量, m0为胶片溶胀前的质量, ρs为溶剂的密度。
3 结果及讨论 3.1 固化胶片的FT-IR表征BAMO/GAP无规共聚物-N100固化胶片的FT-IR谱图如图 1所示。图中，3320 cm-1为N—H键伸缩振动峰，2933 cm-1为C—H键伸缩振动峰，2100 cm-1和1283 cm-1为叠氮甲基的特征吸收峰，1725 cm-1、1521 cm-1和1320 cm-1分别是酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带的特征吸收峰，证明胶片结构中存在氨基甲酸酯结构，1109 cm-1为聚醚主链C—O—C键的特征吸收峰。—NCO基团在2270 cm-1处的特征吸收峰消失，证明异氰酸根与羟基反应完全。
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图 1 粘合剂胶片的红外谱图 Fig.1 FT-IR spectrum of the binder film |
N100是一种平均官能度大于3.5的多异氰酸酯固化剂。在胶片中，除了以化学键作用(一级交联)外，又有部分通过氢键作用形成六元环结构并产生二级交联作用，弹性体的力学性能是一级交联和二级交联的综合结果。但二级交联的作用是可逆的, 受外界条件影响较大[7-9]。向反应体系中加入IPDI与N100作为固化剂共同使用，可以在一定程度上提高胶片的力学性能。选取R值为1.4，不同N100与IPDI比例条件下胶片的力学性能如表 1所示。
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表 1 N100与IPDI比例对胶片力学性能的影响 Tab.1 Effect of N100/ IPDI ratio on mechanical properties of the binder flm(R=1.4) |
IPDI是双官能度的异氰酸酯，与预聚物反应增加了交联点间高分子链段的分子量，因此当IPDI在固化剂中所占的比例较小时，IPDI的加入使得胶片的拉伸强度和断裂延伸率同时增加，而当IPDI在固化剂中所占比例较高时，IPDI对N100的二级交联结构产生了影响，使得胶片的拉伸强度开始出现下降的趋势，同时交联点间高分子链段的分子量随IPDI所占比例增加而增加，胶片的延伸率随之增大。
3.1.2 扩链剂BDO对胶片力学性能的影响为了进一步提高弹性体的力学性能，研究了采用BDO作为扩链剂时胶片的力学性能。在R=1.4、n(N100)/n(IPDI)=2/1的反应条件下，按照不同BDO与预聚物羟值比例制备的胶片的力学性能如图 2所示(r=n(BDO所含羟基)/n(预聚物中所含羟基))。
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图 2 扩链剂BDO的含量对胶片力学性能的影响 Fig.2 Effect of BDO content on mechanical properties of the binder film |
BDO在胶片中与IPDI和N100构成硬段结构。随着BDO含量的增加，胶片中硬段含量随之增加，从而增加了分子间的作用力，其拉伸强度也随之增加，但由于BDO与IPDI和N100形成的交联结构具有一定的脆性，当硬段含量增加到一定程度时胶片的力学性能出现下降。BDO含量的增加会使得软段BAMO/GAP无规共聚物在弹性体中整体含量降低，同时，由于BDO是小分子二元醇，活性高于预聚物的羟基，优先与N100和IPDI反应，所以导致交联点间链段的分子量降低[10]，所以胶片的断裂延伸率随BDO含量的增加而降低。
当0.3≤r≤0.4时，制备的粘合剂胶片的拉伸强度可达0.87 MPa，延伸率大于106%。
3.2 粘合剂胶片溶度参数的测定BAMO/GAP无规共聚物胶片的溶度参数采用溶胀法测定[6]，结果如图 3所示。图 3从左到右的溶剂分别是乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、丙酮、吡啶、N, N-二甲基甲酰胺、乙醇和甲醇。由试验可得胶片的溶度参数为22.92 J1/2/(cm3/2)-1。
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图 3 粘合剂胶片在不同溶剂中的溶胀度 Fig.3 Swell degree of the binder film in different solvent |
表 2列出了BAMO/GAP无规共聚物/N100/IPDI/ BDO胶片与固体推进剂中常用的增塑剂的溶度参数。根据溶度参数相似原则[10]，胶片与推进剂常用增塑剂的Δδ均小于3 J1/2/(cm3/2)-1，表明其具有良好的相容性。
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表 2 粘合剂胶片和常用推进剂含能增塑剂的溶度参数 Tab.2 Solubility parameter of BAMO-r-GAP copolymer/N100/IPDI/BDO binder and energetic plastifier commonly used in propellant |
在R=1.4，n(N100)/n(IPDI)=2/1，BDO含量不同条件下胶片的DSC曲线如图 4所示。图 4中，胶片的玻璃化转变温度在-50 ℃左右。软段的玻璃化转变温度随着BDO含量的增加而升高。这是因为：一方面，BDO与异氰酸酯反应，形成了氨基甲酸酯结构，其中氨基上的氢原子可以分别与硬段中的羰基和BAMO/GAP无规共聚物侧链上的叠氮基团形成氢键，氨基与叠氮基团之间的氢键在一定程度上限制了软段分子的自由运动; 另一方面，BDO的加入会增加交联点间的分子链长度，通过氢键作用促进软硬段间的相互作用，使硬段的排列松散，更多的软段穿过硬段微区，从而增加了胶片软、硬段相微区的相容性，这种相容性的增强会增加软硬段相的结合力，硬段相对软段相的锚固作用增大，提高胶片的硬度，同时也会限制软段的自由运动[10]，从而导致胶片的玻璃化转变温度升高。
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图 4 BDO含量不同条件下胶片的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of the binder film with different contents of BDO |
为了研究胶片的热稳定性，对BAMO/GAP无规共聚物的胶片进行了TG表征，其TG-DTG曲线如图 5所示。胶片的热分解分为两个阶段，第一阶段失重为侧链叠氮基团的分解，起始温度为217.0 ℃，在247.6 ℃时失重速率达到最大，质量损失为41.9%;第二阶段是聚醚主链和聚氨酯结构的热分解，第二阶段分解与第一阶段连续发生，在401.6 ℃时失重速率达到最大，550 ℃时质量损失为90.5%。由此可见，BAMO/GAP无规共聚物胶片的热稳定性较好，可以满足推进剂对粘合剂的要求。
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图 5 粘合剂胶片的TG-DTG曲线 Fig.5 TG-DTG curves of the binder film |
(1) 成功制备了BAMO/GAP无规共聚物/N100/IPDI/BDO体系的胶片，红外结果证明异氰酸酯反应完全。通过调节N100、IPDI和BDO在体系中的含量，最佳反应条件下胶片的拉伸强度可达0.87 MPa，延伸率大于106%。
(2) 通过溶胀法测定了胶片的溶度参数，粘合剂胶片的溶度参数为23.66 J1/2/(cm3/2)-1，与推进剂常用增塑剂的具有较好的物理相容性。
(3) DSC结果证明，胶片的玻璃化转变温度在-50 ℃左右; TG-DTG结果证明，粘合剂胶片的热稳定性较好，可以满足推进剂的要求。
| [1] |
葛震, 罗运军, 郭凯. BAMO均聚物及共聚物合成研究进展[J].
含能材料, 2009(12): 745-750. GE Zhen, LUO Yun-jun, GUO Kai. Review on synthesis of BAMO homopolymer and copolymers[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2009(12): 745-750. |
| [2] |
Manser G E, Fletcher R W, Shaw G C. High energetic binders, summary report to office of naval research. ONR N-0014-82-C-0800[R]. 1984.
|
| [3] |
Hsiue H J, Liu Y L, Chiu Y S. Tetrahydroofuran and 3, 3-bis(chloromethyI)oxetane triblock copolymers synthesized by two-end livng cationic polymerization[J].
J PolySci: Part A, 1993, 31: 3371-3376. DOI:10.1002/pola.1993.080311325 |
| [4] |
Young Joo Lee, Thomas A Litzinger. Thermal decomposition of BAMO/AMMO with and without TiO2[J].
Thermochimica Acta, 2002, 384: 121-135. DOI:10.1016/S0040-6031(01)00785-7 |
| [5] |
Jean-Jacques Jutier, Ane Mone De Gunzbourg, Robert E Prud Homme. Synthesis and characterization of poly (3, 3-bis(azidomethyl)oxetane-co-ε-caprolactone)s[J].
Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 1999, 37: 1027-1039. DOI:10.1002/(ISSN)1099-0518 |
| [6] |
Seefried C G, Koleske J V, Critchfild F E. Thermoplastic urethane elastomersⅠ. Effects of soft-segment variations[J].
Journal of Applied Polymer Science, 1975, 19(9): 2493-2502. DOI:10.1002/app.1975.070190912 |
| [7] |
李旭利, 甘孝贤, 苏艳玲, 等. 粘合剂系统对XLDB推进剂性能影响的研究[J].
推进技术, 1997, 18(3): 98-102. LI Xu-li, GAN Xiao-xian, SU Yan-ling, et al. A study on effect of binder system on mechanical propertys of XLDB propellant[J]. Journal of Propulsion Technology, 1997, 18(3): 98-102. |
| [8] |
刘晶如, 罗运军, 杨寅. GAP推进剂粘合剂固化体系力学性能的研究[J].
精细化工, 2007, 24(11): 1128-1135. LIU Jing-ru, LUO Yun-jun, YANG Yin. Study of mechanical properties of GAP propellant binder curing system[J]. Fine Chemical, 2007, 24(11): 1128-1135. DOI:10.3321/j.issn:1003-5214.2007.11.023 |
| [9] |
李平, 陈强, 李旭利, 等. GAP共聚体系静态力学性能研究[J].
火炸药学报, 2000(2): 23-28. LI Ping, CHEN Qiang, LI Xu-li, et al. Research on the mechanical property of GAP copolymer elastomer[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2000(2): 23-28. |
| [10] |
王旭朋, 罗运军, 葛震. GAP/PET聚氨酯粘合剂胶片的制备及其性能研究[J].
化工新材料, 2009, 37(12): 74-77. WANG Xu-peng, LUO Yun-jun, GE Zhen. Study on properties of GAP/PET polyurethane binder films[J]. New Chemical Materials, 2009, 37(12): 74-77. |
| [11] |
Kin S K, Kim S C. Polyurethane-polystyrene interpenetrating polymer networks synthesized in the presence of a common solvent[J].
Polymer Bulletin, 1990, 23: 141-148. DOI:10.1007/BF00338493 |
The binder film of BAMO-r-GAP copolymer/N100/IPDI system was synthesized using BAMO-r-GAP copolymer as pre-polymer,N100 and IPDI as curing agent and BDO as chain extended agent. The FT-IR,DSC and TG-DTG were used to characterize the binder film and the mechanical properties was also tested.