1 引言

熔铸炸药是指能以熔融状态进行铸装的混合炸药。20世纪以来，以TNT为基的熔铸炸药已广泛应用于工业炸药和军用炸药中。但是TNT在精制过程中会产生“红水”，“红水”的成分十分复杂，除含有主要成分二硝基甲苯磺酸盐外，还含有硝基苯类等其他杂质^[1]。“红水”的毒性很大，且处理困难，目前企业多采用浓缩焚烧法进行处理^[2]，但是此方法成本高，且会产生大量废渣和废气，给环境带来危害。此外，TNT基熔铸炸药在装药过程中会出现渗油现象，这使得弹药的敏感度、安全性都受到影响。由于这些弊端，人们一直在寻找新型高能钝感熔铸炸药载体来代替TNT。作为TNT替代物的炸药需具备以下几个特点：(1)炸药的爆炸性能应接近或优于TNT；(2)炸药熔点应符合熔铸炸药对载体熔点的要求，最高不超过110 ℃；(3)炸药的敏感性和安全性应优于TNT；(4)炸药的热稳定性好，在较高的熔铸温度下保持数小时不分解；(5)炸药能与熔铸炸药中的其他组分相容。

含能三唑盐类化合物是一类新型的高含氮含能材料。此类化合物属于含能离子盐的范畴，是结合了离子盐优点的新型含能材料^[3]。这些含能化合物具有密度高、熔点低、热稳定性好、挥发性低、分解产物对环境友好^[4]等特点。研究发现含能三唑盐类中的一些典型化合物的能量密度与TNT相近，熔点相当，且有些物质具有正的生成焓(TNT的生成焓为负值)，同时这些化合物在液态时无毒，操作成本和危险性低，符合TNT替代物所需具备的特点，这些化合物单体或它们之间的复合共熔物可以作为熔铸炸药载体的候选物质。

查阅大量关于熔铸炸药载体的文献，发现, 目前还未有对含能三唑盐这类新型TNT替代物的综合报道。本文对2000~2010年间一些适合作为熔铸炸药载体的含能三唑盐的合成、性能进行综述，并展望了这类新型TNT替代物的发展趋势。

2 新型TNT替代物的合成 2.1 1, 2, 4-三唑硝酸盐(TN)的合成

1967年，Bagal等^[5]就已经合成出了1, 2, 4-三唑硝酸盐(TN)，指出此化合物呈弱碱性，但并未从含能材料的角度对此化合物进行研究。2003年，Drake^[6]提出了1, 2, 4-三唑有弱碱性，在室温条件下就可以与强酸形成离子盐，并且指出此类盐可以作为推进剂和熔铸炸药的添加成分，其中1, 2, 4-三唑可以与浓硝酸反应生成1, 2, 4-三唑硝酸盐$\boldsymbol{(1)}$^[7]，反应路线见Scheme 1，反应的产率和产品纯度都很高。2010年，西安近代化学研究所的赵凤起等^[8]与北京理工大学的周智明共同合成了1, 2, 4-三唑硝酸盐，并研究了它的热化学性质和热动力学行为。1, 2, 4-三唑可以通过甲酰胺-水合肼法、甲酸-水合肼-甲酰胺法和甲酸-氨-水合肼法等方法合成^[9]。目前工业上多采用甲酸-氨-水合肼法制备1, 2, 4-三唑。

2.2 4-氨基-1, 2, 4-三唑高氯酸盐(4-ATP)的合成

在1, 2, 4-三唑环中引入氨基能提高化合物的热稳定性^[10]，这使得4-氨基-1, 2, 4-三唑盐作为熔铸炸药载体更有优势。2003年，Drake^[6]在专利中指出，4-氨基-1, 2, 4-三唑盐的合成方法与1, 2, 4-三唑盐相类似，由4-氨基-1, 2, 4-三唑与高氯酸反应可以生成4-氨基-1, 2, 4-三唑高氯酸盐$\boldsymbol{(2)}$。反应路线见Scheme 2。2004年，Xue等^[11]也以同样方法合成了这种含能盐，并研究了它的热性能。2006年，Singh等^[12]在富氮含能盐的综述文章中详细归纳了包括4-氨基-1, 2, 4-三唑高氯酸盐在内的多种三唑盐的合成方法，同时对它们的性质进行了比较研究。

2.3 4-氨基-1, 2, 4-三唑-5-硝基四唑盐的合成

4-氨基-1, 2, 4-三唑也可以和唑类阴离子结合为含能盐，2005年，Shreeve^[13]领导的研究小组合成了以4-氨基-1, 2, 4-三唑为阳离子，5-硝基四唑为阴离子的富氮含能盐，其结构如下$\boldsymbol{(3)}$。合成路线见Scheme 3。该化合物是一个富氮的化合物，5-硝基四唑的引入使得此化合物的氮含量达63%。同时引入一个硝基后改善了此化合物的氧平衡，从而使得其燃烧焓更高。

2.4 4-氨基-1, 2, 4-三唑硝仿盐(4-ATNF)的合成

2007年，Huang等^[14]在合成一些新型含能硝仿盐的研究中发现4-氨基-1, 2, 4-三唑硝仿盐的性能优于TNT。由于硝仿与传统的无机酸相比是一种强酸，很容易与4-氨基-1, 2, 4-三唑形成盐。他们采用Borgardt^[15]和Shechter^[16]的方法首先合成了硝仿，然后将硝仿与4-氨基-1, 2, 4-三唑反应，经重结晶后得到4-氨基-1, 2, 4-三唑硝仿盐$\boldsymbol{(4)}$。合成路线见Scheme 4。

2.5 1-甲基-1, 2, 4-三唑-4, 5-二硝基咪唑盐的合成

2005年，Xue等^[13]报道了甲基取代的1, 2, 4-三唑和唑类阴离子制备的系列含能盐，其中以1-甲基-1, 2, 4-三唑为阳离子，4, 5-二硝基咪唑为阴离子制备的含能盐的合成路线见Scheme 5。环上甲基的引入使得此化合物形成氢键的机会较少，因此此化合物的熔点较低。两个硝基的引入提高了此化合物的氧平衡，使得其爆轰性能更好。

2.6 1-甲基-4-氨基-1, 2, 4-三唑高氯酸盐(MATP)的合成

2005年Shreeve^[17]的课题组在Yoshiro等^[18]研究的基础上合成出了一种甲基和氨基共同取代的1, 2, 4-三唑含能盐，即1-甲基-4-氨基-1, 2, 4-三唑高氯酸盐(MATP)，其合成路线见Scheme 6。2010年，Hawkins等^[19]也以4-氨基-1, 2, 4-三唑为原料，经甲基化和复分解两步反应后合成了MATP。由于甲基的存在，使得此化合物的熔点与TNT相近，同时氨基的存在使得其具有更好的热稳定性，从下述表 1和表 3的性能比较发现MATP与TNT的各项性能相近，因此，通过进一步研究，MATP有望成为TNT的替代物。

2.7 1-氨基-3-甲基-1, 2, 3-三唑硝酸盐(1-AMTN)的合成

2003年，Drake等^[7]合成了一系列1, 2, 3-三唑含能盐，包括1, 2, 3-三唑硝酸盐、1, 2, 3-三唑高氯酸盐和1, 2, 3-三唑二硝酰胺酸盐。2007年，Drake等^[20]在原先研究的基础上，优化了合成工艺，制备了一类新型含能盐，即1-氨基-3-烷基-1, 2, 3-三唑硝酸盐，其中的烷基有甲基、乙基、丙基、烯丙基和丁基。研究表明1-氨基-3-甲基-1, 2, 3-三唑硝酸盐(1-AMTN)具有优越的性能，在替代TNT作为新型熔铸炸药载体方面存在巨大的潜力。Drake等^[20-21]公开的合成路线中，1-AMTN的总收率为60.6%，但此法存在耗时长，操作复杂，溶剂用量大等缺点。南京理工大学叶志文课题组优化了1-AMTN的合成路线及工艺，最终得率可达71.8%。由1-氨基-3-甲基-1, 2, 3-三唑碘化氢盐与硝酸银合成1-$\text{AMTN}\boldsymbol{(}\boldsymbol{7}\boldsymbol{)}$的方法见Scheme 7。

2.8 其他TNT替代物的合成

2007年，Katritzky^[22]等以4-氨基-1, 2, 4-三唑和浓硝酸为原料合成了4-氨基-1, 2, 4-三唑硝酸盐，测得其熔点为67~68 ℃，并且热稳定性好。2010年，Matulková等^[23]也以同样的方法合成了4-氨基-1, 2, 4-三唑硝酸盐，并利用X射线衍射分析了其内部结构。同时，Brand等^[24]通过研究发现4-氨基-1, 2, 4-三唑硝酸盐的撞击感度低，生成焓高于TNT，它与4-氨基-1, 2, 4-三唑高氯酸盐的共熔物的理论爆炸性能优于TNT。

2010年，李娜等^[25]指出1-氨基-1, 2, 3-三唑和3-甲基-1-氨基-1, 2, 3-三唑分别与5-硝基四唑形成的三唑盐熔点分别为70~71 ℃和79~81 ℃，其爆速爆压均高于TNT，由于此类盐熔点低，容易浇注，适合作为熔铸炸药载体。

3 含能三唑盐类与TNT的性能比较 3.1 密度

炸药密度与炸药的许多爆炸性能有密切的关系，如爆速、爆压、爆热及猛度等，是衡量含能材料的一个重要指标。含能离子盐的密度与阴阳离子所含的键和基团以及分子间作用力和分子的对称性有关^[27]。三唑含能离子盐分子中富含C—N，CᆖN，N—N，NᆖN等化学键，并且离子盐中阳离子和阴离子的氢键作用使得其具有较高的密度。表 1中7种三唑盐密度都大于1.58 g·$\text{cm}^{-3}$，这主要是由于三唑阳离子与阴离子之间氢键的作用。与TNT相比只有4-氨基-1, 2, 4-三唑-5-硝基四唑盐$\boldsymbol{(3)}$密度较低，其他三唑盐的密度都与TNT接近甚至高于TNT。有研究表明，在熔铸炸药配方中加入氧化剂可以提高载体炸药与氧化剂的混合密度和能量^[28]，因此可以在4-氨基-1, 2, 4-三唑-5-硝基四唑盐中添加适量氧化剂，使其密度与TNT接近，符合熔铸炸药对载体密度的要求。

3.2 熔点

对于一种新型的含能材料而言，其熔点和分解温度是决定其能否成为熔铸炸药载体的重要因素。对于熔铸炸药载体熔点的基本要求是低于110 ℃。表 1中列出了三唑盐与TNT的熔点，除了1, 2, 4-三唑硝酸盐$\boldsymbol{(1)}$以外，其他的三唑盐的熔点都低于110 ℃。从理论上讲，1, 2, 4-三唑硝酸盐(TN)不能单独作为熔铸炸药的载体。然而计算研究表明, 1, 2, 4-三唑硝酸盐(TN)与4-氨基-1, 2, 4-三唑高氯酸盐(4-ATP)以质量比为50%:50%混合组成的共熔物的爆轰性能优于TNT(见表 2)。因此可以研究将1, 2, 4-三唑硝酸盐(TN)与其他含能三唑盐混合组成低共熔物应用到熔铸炸药中。与TNT相比，4-氨基-1, 2, 4-三唑-5-硝基四唑盐$\boldsymbol{(3)}$和1-甲基-1, 2, 4-三唑-4, 5-二硝基咪唑盐$\boldsymbol{(5)}$的熔点相对偏高，为了适当地降低熔点而更加易于炸药的铸装，可以在熔铸炸药中加入适量的硝基胍、胍的硝酸盐、氨基胍的硝酸盐、脲、高氯酸铵和硝酸钾等熔点消降剂^[29]，这样这两种三唑盐就可以更好地应用到熔铸炸药中。

3.3 生成焓

生成焓是含能材料的重要性质，是评估含能材料潜在性能的重要依据^[30]。炸药生成焓的高低直接影响爆热，进而影响到炸药的爆温、爆速、爆压、作功能力等。表 1中除1, 2, 4-三唑硝酸盐$\boldsymbol{(1)}$外，其他三唑盐均具有比TNT高的正生成焓，这主要是由于这几种三唑盐中含有大量的C—N和N—N以及整个环状体系的紧凑结构^[21]。因为有比TNT高的正生成焓，我们从下述研究中发现它们具有比TNT更加优越的爆轰性能。

3.4 安全性能和爆炸性能

上述含能盐的密度、熔点和生成焓的比较研究表明, (4-ATP)$\boldsymbol{(2)}$、(MATP)$\boldsymbol{(6)}$和(1-AMTN)$\boldsymbol{(7)}$与TNT的物化性能相近甚至优于TNT。为了更全面地了解这三种含能三唑盐的性能，表 3列出了它们与TNT的安全性能和爆炸性能的比较。炸药的安全性能对于炸药的加工、制造、储存、运输和使用具有重要的实际意义，是决定炸药能否安全使用的关键因素^[31]。表 3数据表明，这三种含能三唑盐安定性都很高。从撞击感度来看，4-$\text{ATP}\boldsymbol{(}\boldsymbol{2}\boldsymbol{)}$的撞击感度偏高，研究表明在4-ATP中加入一些氧化剂可以降低它的撞击感度而自身仍然保持着较高的爆炸性能^[24]。炸药的爆炸性能是是综合评价炸药能量的特性参数，是炸药得以应用的根本依据。从表 3中可以看出，4-$\text{ATP}\boldsymbol{(}\boldsymbol{2}\boldsymbol{)}$、$\text{MATP}\boldsymbol{(}\boldsymbol{6}\boldsymbol{)}$和1-$\text{AMTN}\boldsymbol{(}\boldsymbol{7}\boldsymbol{)}$的爆速、爆压和能量密度都高于TNT，说明这三种含能盐的能量可以满足熔铸炸药对载体炸药的性能要求。

4 展望

TNT作为目前使用最为广泛的熔铸炸药载体存在着一些缺陷，人们寻找TNT替代物的努力从未间断过。文中提到的几种含能三唑盐是一类新型的TNT替代物，目前对它们的研究还处在初级阶段，今后可进一步开展下述研究：

(1) 实验完善这些含能盐的爆炸性能数据，继续研究4-ATP、MATP和1-AMTN这三种最具潜力的TNT替代物，以期能真正地作为液相载体应用到熔铸炸药中。

(2) 研究复合型熔铸炸药载体，可以将文中提到的两种或多种含能三唑盐形成共熔物，并加入其它添加剂作为新型熔铸炸药载体。

(3) 继续探索能够替代TNT的性能优越的含能离子盐。

本课题组正在对1-氨基-3-甲基-1, 2, 3-三唑硝酸盐(1-AMTN)进行研究，目前已经完成了此含能三唑盐的合成、结构表征和初步的性能测试及工艺优化，下一步将对1-AMTN的合成进行放大，并对它的生成焓、爆炸性能进行测试研究。