碳纳米管(carbon nanotube，CNTs)是1991年发现的一种新型碳结构，它是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体。一般可分为单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube, SWCNT)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube, MWCNT)。由于碳纳米管独特的电子结构及物理化学特性，它在各个领域中的应用已引起各国科学家的普遍关注。
目前，碳纳米管在含能材料中的应用研究，主要集中在推进剂领域。碳纳米管作为碳的同素异形体, 可替代碳黑(CB)作为催化剂的载体，或利用碳纳米管类石墨结构的管壁、纳米级孔道、大的比表面积以及高的机械强度等特点，改善推进剂的燃烧性能和力学性能。将碳纳米管制备成各种复合物，可改善高氯酸铵、CL-20、CL-18等的热分解性能[1-8]。
碳纳米管用于火工药剂中，替代碳黑可以降低激光点火药的点火能量。美国桑迪亚国家实验室为了降低激光二极管起爆雷管的点火延迟[9]，研究了不同掺杂(碳黑、碳纳米管等)的高氯酸·四氨·双(5-硝基四唑)合钴(Ⅲ)(BNCP)对雷管装药的影响，结果表明，作为一种掺杂剂，碳纳米管的性能与碳黑相当或者稍微差些。213所研究了掺杂物对BNCP的固体和半导体激光感度的影响[10-11]。但上述研究只涉及激光点火时间和点火能量，其它性能没有提及，本试验主要研究碳纳米管及碳黑掺杂对BNCP热分解及感度性能的影响。
2 实验部分 2.1 碳纳米管和碳黑的表征碳纳米管由深圳纳米科技有限公司提供，其参数见表 1。采用日本电子JSM-6700F型号扫描电镜扫描得到MWCNTs-1的典型扫描电镜照片如图 1所示。碳黑经过日本PL-1200型行星球磨机研磨细化而成，激光粒度仪分析平均结果为2.8 μm。
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表 1 碳纳米管的物理参数 Tab.1 Physical parameters of carbon nanotubes |
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图 1 MWCNTs-1的电镜扫描图样 Fig.1 SEM micrograph of MWCNTs-1 |
本实验所用BNCP自制，对合成出的粗品进行重结晶，在无水乙醇中进行机械研磨，干燥后得到BNCP。采用马尔文MS-S/MAM5004衍射粒度分析仪表征粉体粒度, 平均体积粒度为1.1 μm。
2.3 试样混制方法称取一定质量比5/95的CNTs、CB和BNCP，手工过筛网120目3遍以上，目测均匀无杂质，恒温水浴烘箱60 ℃下干燥2 h以上。混合后典型样品BNCP/MWCNTs-1扫描电镜图片如图 2所示。
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图 2 MWCNTs-1/BNCP体系的电镜扫描图 Fig.2 SEM photograph of MWCNTs-1/BNCP system |
由图 1可以看出碳纳米管是长而卷曲在一起的状态，图 2是掺杂了5%碳纳米管的BNCP。可以看到BNCP颗粒夹杂或者吸附在碳纳米管外壁上，形成一个混合体系。
2.4 性能测试仪器：
德国耐驰公司的DSC204F1热分析、激光感度测试系统。
试验方法：
DSC实验的升温速率为10 ℃·min-1，保护气体为氮气。
激光感度采用GJB377A-1994中方法之101兰利法进行测试，于50%响应点进行数据处理和比较。实验样品每组18发。激光源波长为915 nm，半导体激光器功率为0.72 W。
按GJB5891.22-2006方法测定撞击感度，测试条件：落锤重800 g，药量20 mg，撞击感度用50%爆炸率的特性落高值H50表示。
按GJB5891.24-2006方法测定摩擦感度，测试条件：摆角500°，表压0.64 MPa，而BNCP较钝感摆角70°，表压1.23 MPa，摩擦感度用爆炸概率表示。
按GJB5891.25-2006方法测定火焰感度，测试条件：压力58.8 MPa，药量20 mg，50%发火高度。对于高度小于2 cm的，定高度为2 cm，求得该高度下发火试样的百分数。
按GJB5891.27-2006方法测定静电火花感度，测试条件：电容500 pF，间隙0.12 mm，药量20~30 mg，50%发火能量。
3 结果与讨论 3.1 热分析纯BNCP、掺杂碳黑BNCP(BNCP/CB)、掺杂MWCNTs-1、MWCNTs-2，SWNT-3的BNCP共5个样品的DSC曲线如图 4所示。
由图 3可以看出，纯BNCP分解峰温为289.87 ℃，分解峰较宽，平滑而不对称，主分解峰在后。掺杂了碳黑的BNCP的分解峰温为276.76 ℃，提前了13.11 ℃，峰形比较平缓，不太尖锐，出现的吸收峰很不明显；掺杂了碳纳米管的BNCP的分解峰温则提前了9.73~12.12 ℃，而且随着碳纳米管直径减小，峰温逐渐降低，分解峰变窄，肩峰消失，峰形陡峭，吸收峰明显，因此掺杂碳黑后BNCP分解温度降低最大，掺杂碳纳米管的BNCP放热量更集中更迅速。
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图 3 BNCP和掺杂CNTs、CB的BNCP的DSC曲线 Fig.3 DSC curves of BNCP doped with CNTs and CB |
从文献[12]可知，BNCP的分解反应极有可能是先解离放出氨、四唑，然后再与高氯酸根进行小分子的氧化还原反应。而具有爆炸性能的基团主要是四唑结构，该结构含有N—N, C—N, C—NO2。多数文献认为硝基四唑基团的分解首先发生在C—NO2键均裂，引起自由基分解，释放出NO2，加入碳纳米管后, 由于碳纳米管管壁和管端含有较多的活性端基, 具有还原性, 与硝基四唑基团中的C—NO2首先均裂分解产生的NO2发生反应, 减少了NO2的浓度并促进C—NO2自由基均裂, 所以使其起始分解温度降低, 活化能降低, 在DSC曲线上表现为分解温度的降低, 而C—NO2的反应放出大量热量又加速了硝基四唑基团剩余部分的分解反应, 从而使分解继续进行, 所以表现为整个反应向低温方向移动, 分解峰温也相应降低。
含碳黑的BNCP的分解峰温度略有提前，这可能是因为碳黑不象碳纳米管那样规整，稳定，首先分解的硝基自由基把碳黑部分氧化为CO2和CO等气体，放热峰温有所提前，其开始分解峰温度也较纯BNCP以及含碳纳米管的BNCP低。不过这种效应相对较弱，因而温度提前较少。说明碳纳米管和碳黑对BNCP的热分解的催化影响相似，不过关于碳纳米管和碳黑对BNCP热分解的影响机理还有待进一步研究。
3.2 碳纳米管及碳黑对BNCP激光感度的影响|
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表 2 不同掺杂物对BNCP激光感度和延期时间的影响 Tab.2 Effects of dopants on laser sensitivity and delay time of BNCP |
由表 2可知：(1)随着碳纳米管直径减小，激光发火阈值、点火延期时间、50%发火能量密度均增大，这是因为碳纳米管横截面积减少，吸收激光能量也减少，为达到发火点，需要增强激光强度或者延长照射时间。(2)碳纳米管掺杂BNCP的50%发火能量是碳黑掺杂的2.72~2.87倍，这说明碳纳米管掺杂效果没有碳黑好。碳纳米管的单位表面积比较大，但是其长度达到十几微米，相互缠绕，而且导热性特别好，使光转换成的热量大大分散了，降低了形成热点的温度，所以需要的发火能量增大。而碳黑颗粒与BNCP颗粒大小差距不大，能够均匀混合，碳黑吸收激光能量，能够将热量传递给周围的BNCP粒子，有助于热点生成，所以发火能量低。
3.3 碳纳米管及碳黑对BNCP其它感度的影响根据GJB5891.22、24、25、27-2006《火工品药剂试验方法》，测试了撞击、摩擦、火焰、静电火花感度，结果见表 3。
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表 3 掺杂BNCP的各种感度对比 Tab.3 Comparison of various sensitivities for BNCP doped by CNTs and CB |
从表 3看出，碳黑和碳纳米管掺杂的BNCP的撞击感度都降低了，碳黑比碳纳米管钝感效果更好。掺杂后，摩擦感度升高，掺杂碳黑的BNCP在摆角50°下平均发火率90%，摩擦感度最高，说明掺杂碳黑摩擦比碳纳米管敏感。掺杂碳黑和碳纳米管的BNCP在定高2 cm下发火率均降低，但掺杂碳黑的发火率为0，钝感效果比碳纳米管好。
掺杂碳纳米管的BNCP药剂的静电火花感度在实验范围内没有发生燃烧或爆炸，而掺杂碳黑BNCP的50%静电火花感度为正极0.49 J/负极0.47 J，说明掺杂碳纳米管后BNCP的静电感度降低。这可能是由于碳纳米管具有良好的导电性能，并构成一个网状结构，降低了电荷的积累，难以达到击穿电压，不能引发药剂的反应，感度显著降低。而碳黑导电性差，易产生电荷积累，易达到击穿电压，引发药剂反应，导致静电感度增高。
4 结论(1) 纯BNCP的分解峰温为289.87 ℃; 掺杂碳黑后，其分解峰温降至276.76 ℃；掺杂碳纳米管后，BNCP分解峰温也明显降低并出现了明显的吸收峰，随着碳纳米管直径减小，分解峰变窄变尖锐，肩峰消失，峰形陡峭。
(2) 纯BNCP在激光照射下难以发火，掺杂5%的碳纳米管和碳黑，都可以大大降低BNCP的激光发火阈值和点火延期时间，碳纳米管的效果不如碳黑。
(3) 在相同条件下，发火能量阈值越小，平均延期时间越短，发火能量阈值越大，平均延期时间越长。在BNCP粒度相同的条件下，随着碳纳米管管径减小，BNCP的50%发火能量和能量密度逐渐增大，延期时间增长。
(4) 撞击感度：掺杂后感度都降低，碳纳米管稍敏感于碳黑，即BNCP＞BNCP/CNTs＞BNCP/CB；摩擦感度：掺杂后感度都升高，碳纳米管要钝感于碳黑, 即BNCP/CB＞BNCP/CNTs＞BNCP；火焰感度：掺杂后感度都降低，碳纳米管敏感于碳黑，即BNCP＞BNCP/CNTs＞BNCP/CB；静电火花感度：BNCP掺杂碳黑后感度增加，掺杂碳纳米管后钝感，在实验范围内未发火，即BNCP/CB＞BNCP＞BNCP/CNTs。
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