提高武器的高效性和安全性是现代武器发展的两大目标，其重要的解决途径是采用高能低感单质炸药。而现有单质含能材料能量和安全性存在突出矛盾，严重制约其发展应用[1]。目前，高能低感炸药研制主要有两条途径:一是设计和合成新的炸药[2]；二是对现有高能单质炸药进行改性研究[3]，这也是目前最重要的途径。但目前对现有单质炸药的改性，通常采用重结晶[4]、高聚物包覆和复合[5-6]等法，这些传统改性方法均未改变炸药内部组成和晶体结构，因此改性效果不理想，迫切需要研发一种有效改性途径，以满足高能低感炸药发展要求。
共晶作为一种新的改性技术，是将两种或两种以上不同种类的分子通过分子间非共价键(氢键、离子键、范德华力和π-π键等)作用，微观结合在同一晶格中，形成具有特定结构和性能的多组分分子晶体[7-8]。目前，共晶技术已广泛应用于药物方面，并开发出一系列新型共晶药物，有效改善了药物的溶解性，提高了药物的稳定性和生物利用度[9-12]。但是共晶技术在含能材料领域的研究应用目前较少[13-15]，国内外尚处于探索阶段。依据共晶原理，如能在分子水平上实现具有不同性能炸药组分之间(如高能炸药分子和低感炸药分子)的非共价键作用，即通过共晶技术，使其结合在同一晶格中，形成独特结构，可以有效克服原炸药的缺陷，赋予共晶炸药新的性能，为炸药改性提供一条新的更有效途径。六硝基六氮杂异伍兹烷[16](CL-20)是目前能量最高的单质炸药之一，具有广阔应用前景。但是，由于CL-20感度高，不能很好满足现代战争和更多新型武器对安全性的更高要求；而2, 4, 6-三硝基甲苯[17](TNT)感度较低，安全性好，但其能量严重制约其在高能武器弹药中应用。采用共晶技术，若能将CL-20与TNT实现共晶，形成具有特殊结构且同时拥有高能和低感度特性的共晶炸药，将为解决现有单质含能材料能量和安全性矛盾，大大拓展CL-20和TNT的应用范围。
本研究将共晶技术引入含能材料研究领域，采用溶液共结晶技术，制备了CL-20/TNT共晶炸药及其单晶，运用扫描电镜和X射线单晶衍射仪分别对其形貌和结构进行了表征；通过DSC和感度测试研究了共晶的热分解行为和感度性能。
2 实验部分 2.1 仪器与试剂日本Hitachi TM-1000型扫描电镜; 深圳时代超声设备TEA-1型超声机; 上海跃进医疗器械厂HH·B11·360BS-Ⅱ型电热恒温培养箱; 荷兰ENRAF NON US CAD 4型四圆单晶X-射线衍射仪; 美国TA公司Q-100型差示扫描量热仪; ML-1型撞击感度仪; BUCHI B-545熔点测试仪。
ε-CL-20(辽宁庆阳化工有限公司), TNT(东方化学工业公司), 乙酸乙酯为分析纯试剂。
2.2 CL-20/TNT共晶制备分别将适量的CL-20和TNT溶解于乙酸乙酯，配置得到1 mol/L的炸药溶液。分别取100 mL上述CL-20溶液和TNT溶液相互混合，室温下超声振荡混合均匀，形成略带黄色透明结晶液，置于30 ℃恒温培养箱，缓慢挥发溶剂，5 d后得到无色棱柱状CL-20/TNT共晶炸药及其单晶。
2.3 晶体结构测定选取尺寸为0.40 mm×0.35 mm×0.35 mm的共晶单晶，在四圆单晶衍射仪上，以石墨单色化的MoKα射线(λ=0.071073 nm)辐射，在293 K温度下，用ω/2θ方式扫描，在6.04°≤θ≤26.37°收集衍射点12659个(-6≤h≤12, -24≤k≤23, -30≤l≤17), 其中独立衍射点4892个(Rint=0.0298)，4468个[I＞2σ(I)]可观测衍射点用于结构计算，全部强度数据均经过Lp因子校正和多次扫描吸收校正。晶体结构测定中，非氢原子坐标由直接法得到，氢原子坐标由差值Fourier合成法得到。结构由全矩阵最小二乘法优化，氢原子采用各向同性热参数修正，非氢原子采用各向异性热参数修正。晶体结构的解析和结构修正分别用SHELXS-97[18]和SHELXL-97[19]程序完成。
2.4 DSC测试在DSC测试过程中，将1.1 mg左右样品置于敞口铝坩埚内，流动氮气气氛，流速20 mL·min-1，以10.0 ℃·min-1的升温速率从室温升至300 ℃。
2.5 撞击感度测试按照GJB772A-97《炸药实验方法》方法601.2的规定测试：药量(30±1)mg，落锤质量2 kg，环境温度10~35 ℃，相对湿度不大于80%。
3 结果与讨论 3.1 共晶形貌CL-20、TNT和CL-20/TNT共晶炸药的SEM图片分别如图 1(a)、图 1(b)和图 1(c)所示。由图 1可知，原料与CL-20/TNT共晶炸药晶体形貌明显不同，CL-20的晶体呈纺锤状，TNT呈不规则块状结晶，而CL-20/TNT共晶为棱柱状晶体，表面光滑完整，大小均匀，平均粒径为270 μm左右。结果表明：共晶可有效改变炸药晶体形貌和尺寸大小。
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图 1 炸药晶体SEM照片 Fig.1 SEM photographs of explosives |
CL-20/TNT共晶炸药晶体的非氢原子坐标和等效温度因子列于表 1，部分键长和键角数据列于表 2。CL-20/TNT共晶分子结构和分子在晶胞中的堆积分别见图 2，图 3。
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表 1 CL-20/TNT共晶炸药的非氢原子坐标(×104)和等效温度因子(×105 nm2) Tab.1 Atomic coordinates (×104) and equivalent isotropic displacement parameters (×105 nm2) of CL-20/TNT cocrystal explosive |
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表 2 CL-20/TNT共晶炸药的部分键长和键角 Tab.2 Bond lengths and angles of CL-20/TNT cocrystal explosive |
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图 2 CL-20/TNT共晶分子结构图 Fig.2 Molecular structure of CL-20/TNT cocrystal |
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图 3 CL-20/TNT共晶分子的三维晶胞堆积图 Fig.3 3D packing of CL-20/TNT cocrystal |
晶体结构分析表明，CL-20/TNT共晶炸药由CL-20与TNT以1:1(摩尔比)结合形成，该晶体属于正交晶系, Pbca空间群, 晶胞参数: a=0.9735(2) nm, b=1.9912(6) nm, c=2.4695(6) nm, α=β=γ=90°, V=4.787(2) nm3, Dc=1.84 g·cm-3, Z=8, μ=0.173 mm-1, F(000)=2704, R1=0.0734, ωR2=0.1166。表 1显示CL-20/TNT共晶炸药分子中CL-20和TNT分子的非氢原子空间位置，与原料CL-20/TNT的非氢原子坐标明显不同[20-21]，说明共晶产生了新结构。
由图 2和表 2可见，CL-20/TNT共晶炸药分子中所有键长和键角均可认为处于正常范围，并与CL-20、TNT的相应键长和键角相近[20-21]。共晶炸药分子中CL-20的C—N键长为0.1434~0.1483 nm，原料CL-20中C—N键长为0.1432~0.1473 nm；共晶分子中CL-20的六个N—N键的平均键长为0.1388 nm，较普通硝胺中N—N键长(0.1358 nm)[22]长，这是由于硝基相对于五元环和六元环的取向不同的缘故。共晶炸药分子中TNT苯环C原子与硝基N原子形成的C(11)—N(13), C(19)—N(14), C(7)—N(5)平均键长为0.1477 nm，较普通C＝N(0.1321 nm)[23]长，接近C—N单键，说明硝基与苯环骨架的共轭作用较强。
CL-20/TNT共晶炸药的晶体结构(见图 3)，CL-20分子中O(3)，H(5)分别与TNT分子中H(8)，O(13)的非键距离为0.231 nm，0.244 nm，小于它们的范德华半径之和(0.272 nm)[24]，说明存在分子间氢键。通过分子间C—H…O氢键相互作用(见图 4)，CL-20和TNT分子被连接成有序的锯齿链状结构，并结合形成稳定结构的CL-20/TNT共晶炸药。研究结果表明，分子间氢键，使得CL-20与TNT分子在晶体中的排列比较规则，晶体的堆积系数K值升高[25]，分子堆积紧密，因此，其具有较高的晶体密度(1.84 g·cm-3)。
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图 4 CL-20/TNT共晶分子间氢键 Fig.4 Intermolecular hydrogen bond of CL-20/TNT cocrystal |
为研究CL-20/TNT共晶炸药的热分解性能，对CL-20/TNT共晶样品进行DSC测试。在10 ℃·min-1升温速率条件下，测试样品的DSC曲线如图 5所示。
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图 5 CL-20/TNT共晶炸药的DSC曲线 Fig.5 DSC curve of the CL-20/TNT cocrystal explosive |
从图 5可知，CL-20/TNT共晶炸药的热分解过程主要分为三个阶段，包括一个吸热熔化阶段和二个放热分解阶段。CL-20/TNT共晶的最大吸热峰顶温度为143.5 ℃，其外推起始温度为134 ℃，较原料TNT熔点(81 ℃[26])提高了50 ℃左右。随着温度升高，共晶分子间氢键断裂[27]，分子结构被破坏，变得不稳定，在180~275 ℃间发生二个集中放热分解过程，其峰顶温度分别为222.6 ℃和250.1 ℃，与原料CL-20和TNT最大放热峰值(321.5 ℃[26], 245 ℃[28])相比，共晶放热峰值发生了偏移，说明共晶改变了原料组分的热分解特性，并赋予共晶炸药独特的热分解行为。
3.4 共晶的撞击感度为了研究CL-20/TNT共晶炸药的安全性，对CL-20、TNT和CL-20/TNT共晶样品进行了撞击感度性能测试，以50%爆炸的特性落高H50表征样品感度，测试结果于表 3。
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表 3 样品的撞击感度测试结果 Tab.3 Impact sensitivity results of samples |
由表 3知，CL-20/TNT共晶炸药的撞击感度值H50=28 cm，与CL-20相比(H50=15 cm), 共晶使CL-20撞击感度明显降低87%，较原料CL-20显著降低。低感度的TNT与高感度的CL-20通过共晶技术，在分子尺度水平结合形成共晶，与传统降感方法[29-30]比，改变了炸药的内部组成和晶体结构；此外，由于分子间氢键，一方面增加了共晶炸药分子体系的稳定性，另一方面提高了共晶分子对机械外力的抗振性，故降感效果明显, 通过共晶技术可有效实现高感炸药的降感，提高其安全性能。
4 结论制备得到新型CL-20/TNT共晶炸药，晶体结构分析表明该共晶由CL-20与TNT以1：1(摩尔比)通过氢键结合形成，属正交晶系，空间群Pbca。热分解研究发现该共晶的分解过程经历了一个吸热熔化和二个放热分解阶段，其熔点比TNT提高50 ℃左右。撞击感度测试结果表明，CL-20/TNT共晶炸药较CL-20感度下降87%。CL-20/TNT共晶炸药不仅具有特殊结构与性能，还有效改变了原料CL-20和TNT的性能。因此，通过共晶技术可有效改善炸药性能，有望为炸药改性研究提供一条新的有效途径。
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