1-甲基-2, 4-二硝基咪唑的晶体结构与热力学性质

引用本文

张晓玉, 池钰, 黄明, 王军. 1-甲基-2, 4-二硝基咪唑的晶体结构与热力学性质[J]. 含能材料, 2012, 20(6): 685-689. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2012.06.005.

ZHANG Xiao-yu, CHI Yu, HUANG Ming, WANG Jun. Crystal Structure and Thermodynamic Properties of 1-Methyl-2, 4-dinitroimidazole[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2012, 20(6): 685-689. DOI: 10.3969/j.issn.1006-9941.2012.06.005.

基金项目

中国工程物理研究院科学技术发展基金(2012B0302036)

作者简介

张晓玉(1981-)，女，助理研究员，博士，现主要从事含能材料的合成及性能研究。e-mail: zhangxycaep@qq.com

通信联系人

王军(1970-)，男，硕士，副研究员，主要从事先进含能材料的设计、合成及性能研究。e-mail: wj19701023@sina.com

文章历史

收稿日期：2012-09-09
修回日期：2012-10-09

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1-甲基-2, 4-二硝基咪唑的晶体结构与热力学性质

张晓玉, 池钰, 黄明, 王军

中国工程物理研究院化工材料研究所，四川绵阳 621900

收稿日期：2012-09-09；修回日期：2012-10-09

基金项目：中国工程物理研究院科学技术发展基金(2012B0302036)

作者简介：张晓玉(1981-)，女，助理研究员，博士，现主要从事含能材料的合成及性能研究。e-mail: zhangxycaep@qq.com

通信联系人：王军(1970-)，男，硕士，副研究员，主要从事先进含能材料的设计、合成及性能研究。e-mail: wj19701023@sina.com

摘要：以咪唑为原料，经两步硝化、热重排、甲基化等反应合成了1-甲基-2, 4-二硝基咪唑(2, 4-MDNI)。用丙酮培养了单晶，经四圆单晶X射线衍射仪测试得到了晶体结构：属正交晶系，P₂₁₂₁₂₁空间群，a=6.215(12)Å，b=9.431(19)Å，c=23.531(5)Å，V=1379.3(5)Å³，ρ=1.658 g·cm^-3，Z=8，F(000)=704，μ=0.149 mm^-1。DSC和TG结果显示，2, 4-MDNI外推起始分解温度为341 ℃，具有良好的热稳定性，在不同测试条件下，具有不同的热力学行为。

关键词：物理化学含能材料 1-甲基-2, 4-二硝基咪唑晶体结构热性质

Crystal Structure and Thermodynamic Properties of 1-Methyl-2, 4-dinitroimidazole

ZHANG Xiao-yu , CHI Yu , HUANG Ming , WANG Jun

Institute of Chemical Materials, CAEP, Mianyang 621900, China

Abstract: 1-Methyl-2, 4-dinitroimidazole(2, 4-MDNI) was synthesized via nitration, thermal rearrangement and methylation with imidazole as primary material. The single crystal of 1-methyl-2, 4-MDNI was cultivated in acetone and its crystal structure was determined by a four-circle X-ray diffractometer. The results indicate that the crystal is orthorhombic, space group P₂₁₂₁₂₁, with crystal parameters: a=6.215(12)Å, b=9.431(19)Å, c=23.531(5)Å, V=1379.3(5)Å³, α=β=γ= 90°, D_c=1.658 g·cm^-3, Z=8, F(000)=704 and μ=0.149 mm^-1. The results reveal that 2, 4-MDNI has good thermal stability, and exhibits different thermodynamic behavior under different conditions.

Key words: physics chemistry energetic material 1-methyl-2, 4-dinitroimidazole(2, 4-MDNI) crystal structure thermal properties

1 引言

近几十年以来，咪唑类含能材料的研究在火炸药领域十分活跃，多种硝基咪唑类含能化合物先后被合成出来，并表现出优异的性能，如2, 4-二硝基咪唑(2, 4-DNI)^[1]，2, 4, 5-三硝基咪唑(TNI)^[2]，1-甲基-2, 4, 5-三硝基咪唑(MTNI)^[3]等。其中，MTNI被认为是一种优良的不敏感炸药，熔点接近TNT，可作为TNT的潜在替代物，引起国内外研究者广泛的兴趣^[4-6]。Damavarapu等人^[7]以4-硝基咪唑为原料，经中间体2, 4-二硝基咪唑(2, 4-DNI)、1-甲基-2, 4-二硝基咪唑(2, 4-MDNI)四步合成得到MTNI，总产率达56%，单步产率在75%以上，为MTNI的合成提供了一条高产率、工艺较为简单的途径。2, 4-MDNI是该合成途径的关键中间体，然而，关于该化合物的研究还比较少。杨威^[8]等以4-硝基咪唑为原料，碘甲烷为甲基化试剂合成了2, 4-MDNI，并测试了其热稳定性和特性落高，结果表明该化合物的感度低，热性能良好。但是，关于2, 4-MDNI的晶体结构数据还未见报道。本研究以咪唑为原料，经催化重排后以硫酸二甲酯为甲基化试剂合成了2，4-MDNI，培养了该化合物的单晶，并对其进行了晶体分析与热性能测试，可为2, 4-MDNI的进一步研究和应用提供数据支持。

2 实验部分 2.1 试剂与仪器

所有的化学试剂均为分析纯。2, 4-MDNI晶体结构用荷兰ENRAF NONIUS CAD4型四圆单晶X射线衍射仪测定。熔点用FP 90热系统测定。差示扫描量热仪(DSC)Pyris Diamond，美国PE公司。热重—差示扫描量热同步分析仪(TG-DSC)STA 449C，德国NETZSCH公司。

2.2 2, 4-MDNI的合成及单晶的制备

以咪唑为原料，经过硝硫混酸硝化，得到4-硝基咪唑，经硝酸-醋酸酐体系硝化、热重排后得到2, 4-二硝基咪唑，再对产物用硫酸二甲酯进行甲基化，最终得到1-甲基-2, 4-二硝基咪唑(2, 4-MDNI)，产率76%，粗品熔点141~142 ℃，与文献值^[9]一致。采用丙酮进行单晶的培养，经过一周，得无色透明、颗粒状晶体。

2.3 2, 4-MDNI晶体结构测试

选用尺寸为0.25 mm×0.22 mm×0.19 mm的2, 4-MDNI单晶，在CAD4型四圆衍射仪上，以石墨单色化的Mo Kα射线(λ=0.71073Å)辐射，在113(2) K温度下，用ω/2θ方式扫描，在1.73°≤θ≤27.86°，-7≤h≤8，-8≤k≤12，-30≤l≤30范围内共收集到11053个衍射点，其中独立衍射点3236个(R_int=0.0390)，I > 2σ(I)的695个衍射点用于结构测定和修正。非氢原子坐标由直接法得到，氢原子坐标由差值Fourier合成法得到。结果由全矩阵最小二乘法优化，氢原子采用各向同性热参数，其它原子均采用各向异性热参数修正。晶体结构的解析和结构修正分别用SHELX97(Sheldrick, 1990)和SHELX97(Sheldrick, 1997)程序完成。

3 结果与讨论 3.1 2, 4-MDNI的晶体结构

采用四圆单晶X射线衍射仪测得2, 4-MDNI晶体的分子结构及其在晶胞中的堆积方式如图 1~3所示。非氢原子坐标和等效温度因子列于表 1，键长和部分键角数据列于表 2和表 3，部分二面角列于表 4。

图 1 2, 4-MDNI的分子结构 Fig.1 Molecular structure of 2, 4-MDNI

图 2 2, 4-MDNI的二维堆积图 Fig.2 2D Packing arrangement of 2, 4-MDNI

图 3 2, 4-MDNI在晶胞中的3D堆积图 Fig.3 3D packing of 2, 4-MDNI in crystal lattice

表 1 2, 4-MDNI的非氢原子坐标(×10⁴)与等效温度因子(Å²×10³) Tab. 1 Atomic coordinates (×10⁴) and equivalent isotropic displacement parameters (Å²×10³) for 2, 4-MDNI

atom	X	Y	Z	U_eq
O(1)	7720(3)	8399(2)	2416(1)	30(1)
O(2)	9422(2)	8923(2)	1638(1)	39(1)
O(3)	16377(3)	11563(2)	2123(1)	39(1)
O(4)	16900(3)	11505(2)	3037(1)	40(1)
O(5)	7281(2)	8381(2)	-53(1)	32(1)
O(6)	5520(3)	8434(2)	-853(1)	41(1)
O(7)	-1956(3)	11650(2)	332(1)	35(1)
O(8)	-1345(3)	11401(2)	-577(1)	39(1)
N(1)	12614(3)	10135(2)	2235(1)	22(1)
N(2)	11230(3)	9302(2)	3055(1)	20(1)
N(3)	9263(3)	8876(2)	2155(1)	24(1)
N(4)	15851(3)	11234(2)	2606(1)	29(1)
N(5)	2366(3)	9984(2)	-360(1)	20(1)
N(6)	3761(3)	9542(2)	505(1)	21(1)
N(7)	5702(3)	8688(2)	-348(1)	25(1)
N(8)	-858(3)	11238(2)	-75(1)	28(1)
C(1)	13883(3)	10464(2)	2684(1)	22(1)
C(2)	11025(3)	9441(2)	2478(1)	18(1)
C(3)	13082(3)	9966(2)	3190(1)	22(1)
C(4)	9849(3)	8535(2)	3459(1)	28(1)
C(5)	3947(3)	9413(2)	-70(1)	19(1)
C(6)	1103(3)	10510(2)	56(1)	20(1)
C(7)	1895(3)	10258(2)	592(1)	22(1)
C(8)	5140(4)	8987(3)	964(1)	35(1)

表 1 2, 4-MDNI的非氢原子坐标(×10⁴)与等效温度因子(Å²×10³) Tab.1 Atomic coordinates (×10⁴) and equivalent isotropic displacement parameters (Å²×10³) for 2, 4-MDNI

表 2 2, 4-MDNI的键长(Å) Tab. 2 Bond lengths (Å) of 2, 4-MDNI

bond	length/Å
O(1)—N(3)	1.225(2)
O(2)—N(3)	1.221(2)
O(3)—N(4)	1.222(2)
O(4)—N(4)	1.232(2)
C(1)—C(3)	1.373(3)
C(3)—H(3)	0.95
C(4)—H(4A)	0.98
C(4)—H(4B)	0.98
C(4)—H(4C)	0.98
N(1)—C(1)	1.355(2)
N(1)—C(2)	1.315(2)
N(2)—C(2)	1.369(2)
N(2)—C(3)	1.348(2)
N(2)—C(4)	1.471(2)
N(3)—C(2)	1.436(2)
N(4)—C(1)	1.434(2)
O(5)—N(7)	1.236(2)
O(6)—N(7)	1.219(2)
O(7)—N(8)	1.238(2)
O(8)—N(8)	1.228(2)
C(6)—C(7)	1.374(3)
C(7)—H(7)	0.95
C(8)—H(8A)	0.98
C(8)—H(8B)	0.98
C(8)—H(8C)	0.98
N(5)—C(5)	1.311(3)
N(5)—C(6)	1.349(2)
N(6)—C(5)	1.363(2)
N(6)—C(7)	1.357(2)
N(6)—C(8)	1.476(2)
N(7)—C(5)	1.443(2)
N(8)—C(6)	1.432(3)

表 2 2, 4-MDNI的键长(Å) Tab.2 Bond lengths (Å) of 2, 4-MDNI

表 3 2, 4-MDNI的部分键角 Tab.3 Selected bond angles of 2, 4-MDNI

表 4 MDNI的部分二面角 Tab. 4 Selected torsion angles for 2, 4-MDNI

bond	angle/(°)
C(1)—N(1)—C(2)—N(2)	-0.57 (0.20)
C(1)—N(1)—C(2)—N(3)	-179.88 (0.16)
C(2)—N(1)—C(1)—C(3)	0.52 (0.21)
C(2)—N(1)—C(1)—N(4)	179.58 (0.16)
C(2)—N(2)—C(3)—C(1)	-0.06 (0.20)
C(3)—N(2)—C(2)—N(1)	0.41 (0.21)
C(3)—N(2)—C(2)—N(3)	179.71 (0.16)
C(4)—N(2)—C(2)—N(1)	-176.23 (0.17)
C(4)—N(2)—C(2)—N(3)	3.06 (0.29)
C(4)—N(2)—C(3)—C(1)	176.76 (0.17)
C(5)—N(5)—C(6)—C(7)	-0.30 (0.21)
C(5)—N(5)—C(6)—N(8)	-179.81 (0.16)
C(5)—N(6)—C(7)—C(6)	-0.21 (0.19)
C(6)—N(5)—C(5)—N(6)	0.16 (0.21)
C(6)—N(5)—C(5)—N(7)	178.96 (0.16)
C(7)—N(6)—C(5)—N(5)	0.03 (0.21)
C(7)—N(6)—C(5)—N(7)	-178.74 (0.16)
C(8)—N(6)—C(5)—N(5)	176.77 (0.19)
C(8)—N(6)—C(5)—N(7)	-2.00 (0.30)
C(8)—N(6)—C(7)—C(6)	-177.20 (0.17)
O(1)—N(3)—C(2)—N(1)	-171.13 (0.16)
O(1)—N(3)—C(2)—N(2)	9.63 (0.27)
O(2)—N(3)—C(2)—N(1)	8.18 (0.27)
O(2)—N(3)—C(2)—N(2)	-171.06 (0.17)
O(3)—N(4)—C(1)—N(1)	-1.39 (0.26)
O(3)—N(4)—C(1)—C(3)	177.54 (0.19)
O(4)—N(4)—C(1)—N(1)	179.20 (0.17)
O(4)—N(4)—C(1)—C(3)	-1.87 (0.28)
O(5)—N(7)—C(5)—N(5)	168.85 (0.17)
O(5)—N(7)—C(5)—N(6)	-12.46 (0.26)
O(6)—N(7)—C(5)—N(5)	-10.73 (0.26)
O(6)—N(7)—C(5)—N(6)	167.96 (0.18)
O(7)—N(8)—C(6)—N(5)	177.85 (0.17)
O(7)—N(8)—C(6)—C(7)	-1.60 (0.28)
O(8)—N(8)—C(6)—N(5)	-1.51 (0.26)
O(8)—N(8)—C(6)—C(7)	179.04 (0.18)
N(1)—C(1)—C(3)—N(2)	-0.29 (0.22)
N(4)—C(1)—C(3)—N(2)	-179.29 (0.16)
N(5)—C(6)—C(7)—N(6)	0.33 (0.21)
N(8)—C(6)—C(7)—N(6)	179.82 (0.17)

表 4 MDNI的部分二面角 Tab.4 Selected torsion angles for 2, 4-MDNI

表 5 2, 4-MDNI的氢原子坐标(×10⁴)与等效温度因子(Å²×10³) Tab.5 Hydrogen coordinates (×10⁴) and isotropic displacement parameters (Å²×10³) for 2, 4-MDNI

晶体结构分析表明，2, 4-MDNI属正交晶系，空间群为P₂₁₂₁₂₁，a=6.215(12)Å，b=9.431(19)Å，c=23.53(5)Å，V=1379.3(5)Å³，Z=8，D_c=1.658 g·cm^-3，F(000)=704，μ(Mo Kα)=0.149 mm^-1；R₁=0.0421，wR₂=0.1034。w=1/[σ²(F₀)²+(0.0593P)²+0.0157P], P=(F₀²+2F_c²)/3，P=0.0765。最终差值Fourier图上：ΔP_max=0.262 e·Å^-3, ΔP_min=0.219 e·Å^-3。

从图 1可以看出，2, 4-MDNI分子结构中，五元环的组成原子N(1)、C(1)、N(2)、C(2)、C(3)在同一平面上。图 2表明，分子结构中存在两种空间构型的分子，以二聚体的形式存在。图 3显示，分子堆积紧密，但未出现明显的氢键，表明分子内作用力较强，而分子间作用力较弱，不足以形成氢键。表 2中的键长结果显示，分子中甲基与环氮原子相连的C—N键最长，分别为N(2)—C(4) 1.471Å，N(6)—N(8) 1.476Å，表明在热分解过程中，甲基与环的C—N键可能最先裂解。环碳原子与硝基相连的C(1)—N(4)、C(2)—N(3)的键长分别为1.434Å、1.436Å，比普通的C—N键长(1.47Å)短，表明硝基与环的作用力比较强。表 3中的键角数据显示，分别以环碳原子C(1)和C(2)为中心，形成的键角之和为359.98°和359.99°，表明硝基与五元环共面，以环氮原子N(2)为中心形成的键角之和为359.81°，表明甲基与五元环也基本共面。表 4中的二面角数据表明，硝基、甲基与环的二面角比较小，整个2, 4-MDNI分子的共面性比较好，可能是其分子稳定性好的原因^[8]。受甲基的影响，与甲基相邻的硝基与环形成的扭角O(1)—N(3)—C(2)—N(2)在整个分子中最大，为9.63°。

2, 4-MDNI的分子结构共面性好，推测该化合物具有良好的稳定性，较低的机械感度，从文献[8]结果获得证实，5 kg落锤条件下，2, 4-MDNI的H₅₀大于125.8 cm。

3.2 2, 4-MDNI的热性能分析 3.2.1 DSC分析

在N₂气氛、样品池密封条件下进行DSC测试，流速30 mL·min^-1，升温速率为10 ℃·min^-1，温度范围50~420 ℃，测试结果如图 4所示。从图 4可以看出，在约131~145 ℃范围内，有一个吸热峰，峰值为142.5 ℃，为2, 4-MDNI的熔化峰，与熔点测试结果一致(141~142 ℃)。随着温度继续升高，在323~388 ℃之间有一个放热峰，分解峰温为359.0 ℃，为2, 4-MDNI的分解峰，表明该化合物熔化后、在液相状态仍然具有良好的热稳定性，直至300 ℃以上才分解。

图 4 2, 4-MDNI的DSC曲线 Fig.4 DSC curve of 2, 4-MDNI

3.2.2 TG-DSC分析

TG-DSC测试在N₂气氛、敞口样品池的条件下进行，气体流速30 mL·min^-1，升温速率为10 ℃·min^-1，温度范围50~420 ℃，测试结果如图 5和图 6所示。

图 5 2, 4-MDNI的TG-DTG曲线 Fig.5 TG-DTG curves of 2, 4-MDNI

图 6 2, 4-MDNI的TG-DSC曲线 Fig.6 TG-DSC curves of 2, 4-MDNI

从图 5的TG-DTG曲线上可以看出，样品从193 ℃开始出现质量损失，到311 ℃时质量损失完全，质量损失率达90.8%，其中，最大质量损失速率出现在305.6 ℃。从图 6可以发现，样品出现两个明显的吸热峰，第一个吸热峰起始温度为130 ℃，终止温度为150 ℃，峰值为140.2 ℃，表明样品吸热熔化，与熔点测试结果一致，也与密封条件下的DSC结果一致。然而，随着温度的继续升高，大约从206 ℃开始，样品继续吸收热量，峰值出现在308.1 ℃，并在327 ℃吸热结束。该结果与密闭条件下的DSC结果不同，这说明，在不同测试条件下，2, 4-MDNI的热力学行为不同。在氮气流密闭条件下，2, 4-MDNI进行放热分解，而在氮气流开放状态下，则很有可能是随着温度的升高而熔化、在高温区、在氮气流的吹带下发生了汽化，因此未出现放热峰。文献[8]发现，2, 4-MDNI在165 ℃开始失重，在264.39 ℃以下失重较多，在165~289 ℃范围内的热力学行为为燃烧；且其TG-DSC曲线图上只出现一个放热峰，而本文发现的为两个吸热峰，由于文献中未给出DSC的测试条件，我们推测原因可能是测试条件的不同，再次证明2，4-MDNI在不同分析条件下具有不同的热力学行为。

4 结论

以咪唑为起始原料，制备了MTNI合成中的关键中间体2, 4-MDNI, 培养了该化合物的单晶，晶体测试结果显示，2, 4-MDNI为正交晶系，密度1.658 g·cm^-3。该化合物在分子结构中以二聚体的形式存在，分子共面性好，有利于其稳定性的增加。热性能研究结果显示，该化合物在不同条件下具有不同的热力学行为，DSC结果显示密闭条件下300℃以上发生分解，开放条件下则未发生分解，表明该分子热稳定性好，有可能作为低感的含能化合物使用。

参考文献

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图文摘要

The single crystal of 1-methyl-2, 4-dinitroimidazole(2, 4-MDNI) was cultivated by acetone. Its crystal structure and thermodynamics properties were characterized by X-ray diffraction and TG-DSC, respectively.