2. 中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051
2. College of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan 030051, China
近年来，高氮含能化合物已成为新型高能钝感炸药的重要研究内容。5-氨基-3-硝基-1, 2, 4-三唑(ANTA)作为一种含三唑环的高氮含能材料，其具有如下特点[1~4]：(1)分子中含氮量高(54%)，相对碳、氢含量较少，从而提高了氧平衡并增大了化合物的能量密度；(2)分子中的氢原子与硝基中的氧原子形成分子间氢键，增加了分子的稳定性；(3)分子中具有-NH与-NH2两个反应位点，能参与多种类型的化学反应，可得到系列以ANTA为基的新型钝感含能化合物。ANTA因其本身的特性使其具有了广阔的应用前景，美国NRL实验室已将其列为未来核武器的候选产品。
文献[5]报道，高能钝感炸药ANTA的感度与TATB相当，爆轰性能比TATB高7%，是一种重要的钝感炸药和火箭推进剂。但ANTA分子中含有酸性质子，从而限制了它的应用。然而ANTA结构中具有反应活性位点，具备化学合成中作为反应中间体的基本特征，并消除酸性氢的影响。为了获得性能更佳的高能钝感材料，以ANTA为中间体合成新型钝感高能化合物，已成为当前国内外学者研究的热点。本研究概述了ANTA的基本研究现状，归纳了其-NH和-NH2两个位点的反应规律，并列举了几种典型的反应类型，为进一步开展以ANTA为基的新型含能材料的研究奠定了基础。
2 ANTA的合成及结构特征 2.1 ANTA的合成1979年，Pevzner等[6]首次以5-氨基-1, 2, 4-三唑为原料合成了ANTA，该合成路线包括：5-氨基-1, 2, 4-三唑的乙酰化、Ac2O/HNO3硝化、盐酸水解脱乙酰基等步骤，总得率约为20%(Scheme 1)。
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Scheme 1 |
1982年，Namestnikov等[7]以3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑为原料，以Na2WO4为催化剂，在酸性条件下采用H2O2氧化得到ANTA(Scheme 2)。该合成路线步骤较少，但得率低且难于提纯，与上面的合成工艺相比并没有明显的改进。
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Scheme 2 |
1991年，Lee等[8]进一步改进了ANTA的合成方法。在该合成路线中以3, 5-二氨基-1, 2, 4-三唑为原料，经过NaNO2/H2SO4重氮化、水合肼氨基化反应得到ANTA(Scheme 3)，得率提高到50%~60%。此路线为目前合成ANTA的较佳工艺。
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Scheme 3 |
1994年，Simpon等[9]对Scheme 3合成工艺进行了改进。在国内，王锡杰等[10]对ANTA合成也进行了研究和改进，通过改变萃取剂，增加了中间产物的收率，并通过降低了反应温度，提高了反应过程中的安全性。
2.2 ANTA的结构特征ANTA的三唑环为平面结构，环上5个原子形成大π键共轭体系，具有芳香性。ANTA存在三种异构体: 1H-ANTA(a)、2H-ANTA(b)和4H-ANTA(c)，如图 1所示。最早De Paz等[11]采用半经验AM1和PM3方法计算了ANTA三种异构体的体系能量与偶极矩，认为a具有较大的偶极矩，在气相及极性溶剂中均最稳定。Dan C.Sorescu等[12]用HF、MP2、MP4以及DFT方法对ANTA异构体稳定性进行了研究。通过HF方法计算发现在气相中a最稳定。然而由于三唑化合物的孤对电子较多，导致其电子相关作用较强，需通过MP2、MP4及DFT计算方法考虑其对体系的影响。计算结果表明，b在气相中最稳定，a在不同介质常数(ε=4.8，18.5，78.4)的极性溶剂中最稳定。尽管De Paz[11]与Dan C. Sorescu[12]采用不同的量子化学方法得到的ANTA异构体在气相状态下的稳定性不同，但在液相中的结论却是一致的：即a最稳定，c最不稳定。国内，姬广富等[13]用ab initio、DFT和SCRF方法分别计算分析了a和b两种异构体在不同温度下的热力学性质，并研究了它们的互变异构反应的热力学和动力学，计算结果表明：在高温气相下a比b更加稳定。
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图 1 ANTA的三种同分异构体 Fig.1 Three tautomeric forms of ANTA |
密度泛函理论计算[14]表明，1H-ANTA中硝基为sp2杂化，而氨基为sp3杂化，且环内键长短于相应的环外键长，与氨基相连的C—N键长短于与硝基相连的C—N，这说明环内氮原子参与共轭体系的程度大于环外氮原子，同时氨基参与共轭体系的程度大于硝基。
目前，通过X射线实验发现ANTA存在两种晶体结构α型和β型[9, 15]。α型为柠檬色晶体，密度为1.82 g·cm-3。Lee等[15]从ANTA的2-丁酮溶液中重结晶中得到了β型ANTA，其为浅黄色晶体，密度为1.73 g·cm-3。
3 ANTA三唑环上1-N、7-N位点的反应活性ANTA作为一种合成炸药的重要中间体，具有环上1-N与7-N两个反应位点。因为1-N的孤对电子参与三唑环上的共轭体系，使其易失去质子生成负离子，所以该位点可与多种亲电试剂发生亲核取代反应。7-N位点在亚硝酸钠或强氧化剂的酸性条件下发生重氮化、硝化/氧化等反应。值得注意的是，当选用钯作催化剂时，7-N位点可与甲硫基芳香化合物发生N-芳基化反应[16]。另外，1-N和7-N两个位点还可同时参与反应生成环状结构。下面介绍了ANTA参与的几类典型反应。
3.1 环上1-N位点的反应 3.1.1 与卤代烷烃的烷基化反应ANTA能与卤代烷烃发生亲核取代反应。例如，ANTA与1-溴丙酮、环氧烷烃的反应(Scheme 4)[17]。在NaOH存在的碱性条件下，1-N中的H离去生成ANTA的钠盐，然后再与1-溴丙酮或环氧烷烃发生1-N位的取代反应。我们知道卤代烷在碱性条件下还可与氨基进行烷基化反应，但在与ANTA的反应中，-NH2没有参与反应。该反应很好地验证了-NH2参与共轭体系的程度小于1-N，-NH2中的氮原子所带负电荷小于1-N, 所以1-N位比-NH2更有利于发生亲核反应。
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Scheme 4 |
ANTA与芳基卤代烃的反应是一类重要的反应，该反应可实现ANTA与高氮化合物的取代互联，从而得到高能量密度化合物。其反应与卤代烷烃一样，在1-N位发生取代。例如，ANTA与5-硝基-4, 6-二氯嘧啶反应(Scheme 5)生成4, 6-双(5-氨基-3-硝基-1, 2, 4-三唑基)-5-硝基嘧啶(DANTNP：Tm.p.=330 ℃；ρ=1.865 g·cm-3)[8, 18]。DANTNP为性能较好的钝感炸药，其撞击感度大于50 cm(Type 12)、爆速约为8600 m·s-1(比TATB高10%)。Wartenberg, Sikder等[4, 18, 19]对其在推进剂、炸药配方中热稳定性及在武器装备和太空中的应用进行了研究。
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Scheme 5 |
类似的，ANTA还可与卤代1, 3, 5-三嗪、1, 2, 4, 5-四嗪的反应，生成相对应的2, 4, 6-三(5-氨基-3-硝基-1, 2, 4-三唑基)-1, 3, 5-三嗪(ρ=1.71 g·cm-3，DTA=240 ℃)和3, 6-双(5-氨基-3-硝基-1, 2, 4-三唑基)-1, 2, 4, 5-四嗪(ρ=1.78 g·cm-3，DTA=240 ℃)。尽管这些ANTA衍生物都是热稳定的钝感含能材料，但与TATB相比没有明显的优势，所以研究人员还在不断探索以ANTA为中间体新型含能材料的合成，以期得到性能超越TATB的高能钝感化合物。
国内王伯周团队[20-21]改进了DANTNP、2, 4, 6-三(5-氨基-3-硝基-1, 2, 4-三唑基)-1, 3, 5-三嗪的合成工艺，提高了DANTNP的得率，并通过添加催化剂NaF缩短了合成2, 4, 6-三(5-氨基-3-硝基-1, 2, 4-三唑基)-1, 3, 5-三嗪的反应步骤，降低了生产成本。随后该研究小组采用此方法以苦基氯为原料，合成了1-苦基-3-氨基-5-硝基-1, 2, 4-三唑(ANTA-TNB)。ANTA-TNB与ANTA相比，引入苦基提高了分解温度，明显增加了热稳定性。
3.1.3 与1-烷基-3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑的取代反应Kofman等[22]首次研究了ANTA与1-烷基-3, 5-二硝基-1, 2, 4-三唑的取代反应(Scheme 6)，反应得率约在50%，其产物的性能和晶体结构表征还未见报道。该反应是一种特殊的取代反应，在碱性介质中，1-烷基-3，5-二硝基-1，2，4三唑中5-NO2被ANTA阴离子取代，得到目标物。此类反应对于合成以ANTA为基的新型高氮含能材料具有重要意义，因为3，5-二硝基1, 2, 4-三唑衍生物是一类含—NO2致爆基团的高氮含能材料，例如R=H时，反应物1-甲基-3，5-二硝基-1, 2, 4-三唑(DNMT)本身作为一种性能良好的钝感炸药[23]，有着广泛的应用前景。所以通过此取代反应合成目标物与ANTA相比可提高爆炸性能，使其有望成为一类高能钝感炸药。另外，对目标物还可进一步氧化、硝化等反应。目前国内还未有此目标物的相关报道。
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Scheme 6 |
上述1-N位的取代反应首先解决了ANTA分子结构中存在酸性H的问题，通过与卤代硝基化合物缩合, 有效地消除ANTA中的酸性, 改善了炸药性能，增加目标化合物的耐热性，使其应用更广泛；其次通过与高氮含能化合物的取代互联，得到多种钝感含能材料，丰富了以ANTA为基钝感炸药的种类。
3.2 环外7-N位点的反应 3.2.1 重氮化反应2H-ANTA上的-NH2在一定条件下可发生重氮化反应。Licht等[24]就利用ANTA重氮化中间体与硝基乙醛肟反应，进而脱水环化得到4-硝基-2-(5-硝基-1, 2, 4-三唑-3-)1, 2, 3-三唑(Scheme 7)。4-硝基-2-(5-硝基-1, 2, 4-三唑-3-)1, 2, 3-三唑密度为1.89 g·cm-3，熔点为181 ℃，分解温度为250 ℃；爆速为8980 m·s-1，比ANTA有着更好的氧平衡、热稳定性及爆轰性能。但该反应的温度较高，放热剧烈，存在一定危险性，而且产物需通过多次萃取并减压蒸馏，导致得率低且操作繁琐，限制了该反应的应用。
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Scheme 7 |
ANTA在特定的条件下可实现氨基的氧化。Lee等[15]在酸性条件下利用高锰酸钾氧化ANTA的钾盐得到了5, 5′-二硝基-3, 3′-偶氮-1H-1, 2, 4-三唑(DNAT)，但收率低，产物不纯。2003年，Darren L. N.等[25]改进了合成工艺，以浓盐酸为溶剂，用高锰酸钾直接氧化ANTA(Scheme 8)。产物经乙醇处理提纯后，得率约为54%。同时测试了DNAT的爆轰性能(H50/2.5 kg：50 cm；ρ=1.88 g·cm-3；Dv=8.6 km· s-1；ΔHf=327.6 kJ·mol-1)。国内贾思媛等[26]合成了DNAT，确定了其晶体结构，并推测出了其反应机理:酸性条件下，高锰酸钾把部分ANTA中的氨基氧化成亚硝基，亚硝基与未被氧化ANTA的氨基脱去一分子水生成DNAT。由于DNAT燃烧时无烟及固体残留物同时具有较高的爆轰性能，因此可广泛应用于低特征信号推进剂、无烟烟火剂及高能炸药。
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Scheme 8 |
为了合成热稳定性与ANTA相当但爆轰性能更佳的化合物，Alexander等[27]以ANTA为原料，在低温条件下利用硝硫混酸硝化得到5-硝铵基-3-硝基-1, 2, 4-三唑，密度为1.938 g·cm-3，爆速达到8982 m·s-1。但机械感度增加，热稳定性降低。为了改善热稳定性和机械性能，该小组合成了一系列5-硝铵基-3-硝基-1, 2, 4-三唑高氮离子盐(Scheme 9)。计算并测试了它们的性能，发现几种离子盐爆炸性能略低于RDX，但机械性能好于RDX。
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Scheme 9 |
高氮含能离子盐由于引入含氮阴离子或阳离子而导致其具有高的生成热和密度，同时保留了高氮环的高张力，是一类独特的高氮含能材料。目前，以高氮含能化合物为基体合成含能离子盐的研究日益引起人们的关注[28]。关于三唑类含能离子盐的研究已有很多报道，如Shreeve等[29]合成了一些1, 2, 4-三唑衍生物与4, 5-二硝基咪唑和5-硝基四唑离子盐，Gregory等[30]合成了以3, 4, 5-三氨基-1, 2, 4-三唑为阳离子的硝酸盐、高氯酸盐等。但关于ANTA及其衍生物的含能盐的报道还较少，所以开展此方面的研究可以丰富ANTA的应用种类。
3.3 1-N与7-N两个位点同时与亲电试剂发生成环反应ANTA结构中1-N和7-N两个位点都具有反应活性，同时参与反应时可得到环状化合物。例如与乙烯基丙酮反应，先是1-N位点与乙烯基丙酮加成得到产物A，然后在碱性条件下氨基与酮环化、脱水得到产物B(Scheme 10)[31]。利用该反应可以合成多环高氮化合物，从而得到多环结构的新颖钝感含能化合物。Ethel等[32]就曾用ANTA与3-甲硫基-5-氯-1, 2, 4-三嗪-5-酸乙酯反应得到三环结构的多氮化合物，该化合物热稳定性明显增加。
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Scheme 10 |
(1) 由于ANTA的合成工艺存在有较危险的重氮化反应且产物分离繁琐，限制了它的推广应用。目前，一种解决思路是考虑以3，5-二氨基-1, 2, 4-三唑的离子体为中间体，通过氧化合成ANTA，改善工艺，提高反应安全性。
(2) ANTA中具有1-N和7-N两个反应位点，可参与烷基化、芳基化、重氮化、离子化等反应，从而得到一系列低感高能化合物或高氮含能离子盐。其中，关于1-N位的反应活性有着广阔的应用空间，如可考虑与硝基三唑互联合成新型分子MNTA-ANTA(1)，DNMT-ANTA(2)。
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