1 引言

现代局部战争中，对机场跑道、地面加固目标以及地下设施等硬目标实施攻击的高速侵彻战斗部的要求日益提高，高能和钝感成为侵彻战斗部抗过载炸药技术的发展趋势^[1]。抗过载类型装药要求侵彻过程中炸药具有良好的安定性，不能发生燃爆，因此应具备适宜的耐高速冲击动力学性能及较低的感度^[2]。

高能炸药本身的安全性对于装药的安全性有着决定性的影响。提高炸药的本质安全水平需要采用炸药综合降感技术和优化设计技术来解决。研究^[3]表明，炸药颗粒与粘结剂的界面是整体结构中的薄弱环节，在侵彻过程中易因变形作用而脱开，形成微裂纹，进而引发侵彻装药的安定性问题。因此，通过高效降感材料实现与炸药颗粒间的良好界面作用，及时吸收侵彻过程产生的热、防止炸药持续分解，成为改善PBX装药性能的一个重要途径。

国内学者黄亨建^{[4, 5]}等从界面作用出发，研究了石蜡、硬脂酸等添加剂与RDX的界面作用及其对撞击感度的影响，发现添加剂对RDX的铺展系数越大，其包覆效果及钝感效果就越好。曾贵玉等^[6]采用原位结晶方法研究了聚氨酯高分子包覆HMX的降感效果，发现原位结晶包覆处理后的HMX炸药的机械感度得到有效降低。国外学者Kincaid^[7]等用NC、聚丙烯酸酯和不同种类的键合剂对浇注PBX中HMX颗粒进行了表面包覆，使浇注PBX的力学性能和安全性能都得到了较大改善。李媛媛等人^[8]采用颗粒级配和钝感处理方法，大大降低了HMX基浇注PBX炸药的机械感度，将其用于新型抗过载炸药，侵彻安全性试验表明侵彻后试验弹内部装药未燃未爆，保持了较高的安定性。但以上研究的对象大多是普通工业品质的HMX，其表面粗糙、不规则，表面包覆相对容易实现，但因内部缺陷相对较多，一定程度地影响了包覆产物及后续产品的钝感效果。

炸药高品质化可提高包覆粒子内核的本质安全性，但因表面很光滑，包覆的难度相应增大。为此，本文将以内部缺陷少的高品质HMX为对象，首先根据界面化学的相关原理，分析采用钝感剂石蜡(或硬脂酸)及高分子F2311、TPU等包覆高品质HMX的可行性，然后开展表面包覆研究，通过表征高品质HMX的包覆效果，探讨石蜡、TPU等包覆剂与高品质HMX的界面作用以及降感作用机理，为制备HMX基抗高过载钝感装药提供支撑。

2 实验部分 2.1 主要原料

HMX，普通品质的工业HMX，805厂；D-HMX，高品质HMX，中国工程物理研究院化工材料研究所；W，70号精炼石蜡，抚顺石化公司；SA，硬脂酸(分析纯)，天津市东丽区天大化学试剂厂；TPU，热塑性聚氨酯，Noveon化工(上海)公司；F2311，氟橡胶，晨光化工研究院；乙酸乙酯、乙醇、石油醚，分析醇，成都联合化工。

2.2 仪器与测试

采用ZL-2型自动张力仪对D-HMX及包覆剂W、SA、F2311、TPU进行表面张力测试；采用日本HITACHI公司的TM-1000型扫描电子显微镜对包覆样品的形貌进行观察；采用Thermo VG250 X射线光电子能谱仪对包覆前后样品的表面元素含量进行分析；HMX及其包覆样品的机械感度按照GJB772A-97的方法分别在摩擦感度仪(实验条件为90°摆角，25 mg药量，3.92 MPa)和撞击感度仪(实验条件为10 kg落锤，25 cm高，50 mg药量)上进行测试。

2.3 包覆方法

采用相分离法进行包覆实验。将一定量的包覆钝感剂溶液加入到一定工艺条件下的炸药悬浮液中，混合均匀，缓慢搅拌蒸发溶剂，使钝感剂包覆(凝聚)在炸药颗粒表面上。5种样品及包覆方式见表 1。

3 HMX与包覆材料的表面作用测算 3.1 HMX和包覆剂的表面能测算

石蜡(W)、硬酯酸(SA)是炸药常用的钝感剂，而氟橡胶(F2311)和聚氨酯弹性体(TPU)则是常用的炸药粘结剂，因此拟选作炸药的包覆剂。由于炸药HMX及包覆材料W、TPU等均为固态物质，其表面能则不能直接测定，需要通过标准测试液体在固体上的接触角(θ)进行计算而间接得到^[9]，其所依据的方程为几何方程、调和方程和Yong-Good-Girifalco-Fowkes(YGGF)方程，这里选用几何方程

$ r(1+\text{cos}\theta )=2[{{({{r}_{\text{s}}}^{\text{d}}{{r}_{\text{l}}}^{\text{d}})}^{1/2}}+{{({{r}_{\text{s}}}^{\text{p}}{{r}_{\text{l}}}^{\text{p}})}^{1/2}}] $

(1)

$ r={{r}^{\text{d}}}+{{r}^{\text{p}}} $

(2)

式中，上标d和p分别表示色散作用和包括氢键作用在内的“极性”作用。r_l, r_s分别为测试液及固体的表面能。

一般选用水、甘油和二碘甲烷作为标准测试液，其相关分量可从有关资料获得^[9-10]，测得三种液体在待测固体表面上的接触角，即可根据(1)和(2)式计算各固体样品的表面能，有关计算结果列于表 2。

从表 2的数据可以看出，单质炸药HMX通过改进晶体品质变成高品质HMX后，其表面能有所降低，其被包覆的难度可能增加。另外，几种包覆材料的表面能均低于炸药的表面能。

3.2 HMX与包覆剂的界面作用参数估算

HMX与包覆剂之间界面作用可通过界面张力r₁₂、粘附功w₁₂和铺展系数S等热力学参数来表征。有了表面能数据，即可推算界面张力。界面张力的计算公式有多种形式，这里选择更适合预测有机物(聚合物)与低能物质界面张力的Owen-Kaelble-Chan方程^[11]。

$ {{r}_{12}}={{r}_{1}}+{{r}_{2}}-2\sqrt{{{r}_{\text{1}}}^{\text{d}}{{r}_{\text{2}}}^{\text{d}}}-2\sqrt{{{r}_{\text{1}}}^{\text{p}}{{r}_{\text{2}}}^{\text{p}}} $

(3)

粘附功为^[9]：

$ {{w}_{12}}={{r}_{1}}+{{r}_{2}}-{{r}_{12}}=2\sqrt{{{r}_{\text{1}}}^{\text{d}}{{r}_{\text{2}}}^{\text{d}}}+2\sqrt{{{r}_{\text{1}}}^{\text{p}}{{r}_{\text{2}}}^{\text{p}}} $

(4)

铺展系数S为^[9]：

$ S={{r}_{1}}+{{r}_{2}}-{{r}_{12}} $

(5)

式中，r₂代表HMX的表面能，r₁代表添加剂的表面能。

要在炸药表面形成包覆层，首先要求包覆剂能够润湿炸药晶体，润湿过程分为沾湿、浸润和铺展3类过程。对于同一体系而言，凡能自行铺展的体系，其它润湿过程皆可自动进行，因而可以铺展系数S为体系润湿性指标^[12]。S > 0为铺展自发进行的判据，S越大表示铺展效果越好。此外，包覆剂的表面能要低于炸药的表面能，包覆剂和炸药之间要有较大的黏附功而相对较小的界面张力，二者之间才会产生较强的界面作用，包覆才可以进行。利用表 2数据按公式(3)、(4)、(5)计算HMX与包覆材料的界面作用参数，结果见表 3。

表 3的计算数据表明，包覆材料TPU在高品质HMX表面的S比在普通HMX表面的S小，其包覆的难度有所增大。对高品质HMX而言，包覆剂W、SA及F2311、TPU等与其作用时的铺展系数S均 > 0；它们的表面能低于D-HMX的表面能，且它们与D-HMX之间的黏附功较大，而界面张力较小，因而用这些包覆剂包覆D-HMX是可行的。比较而言，W与D-HMX的界面作用最强，W对HMX包覆可能最好，F2311、SA次之，TPU与D-HMX的作用最弱。因此，在接下来的工作中，分别选择与D-HMX作用相对最强的W和最弱的TPU作为包覆剂，进行高品质HMX的包覆试验与效果验征。

4 HMX与包覆材料相互作用的表征及降感效果 4.1 XPS表征

对包覆前后的D-HMX样品进行了XPS测试，并绘于图 1。由图 1可以看出，与未包覆的D-HMX相比，包覆后样品的N1s峰值均呈不同程度的减小，样品D-HMX-4、D-HMX-5的N1s峰甚至消失，这表明TPU和W能在D-HMX的表面形成有效包覆。

进行XPS测试后，对谱图进行处理，可得各样品表面部分元素的原子质量分数，由样品表面的N原子质量分数进而计算包覆度。计算包覆度R的公式：

$ R=({{N}_{0}}-{{N}_{\text{x}}})/{{N}_{0}} $

(6)

式中, N₀为未包覆样品表面N原子质量百分数；N_x为包覆后样品表面N原子质量百分数。计算结果见表 4。

由表 4可知，经TPU和W复合包覆后，样品表面的N元素质量分数明显下降。这主要是因为包覆剂TPU和W(不含N元素)的N含量都明显低于D-HMX的N含量，当二者对D-HMX进行表面包覆后，导致了样品表面氮含量的降低。这也证实了TPU和W能有效包覆在D-HMX的表面。

从图 1及表 4还可看出，不同的包覆材料与包覆方式对D-HMX的包覆效果有一定的影响。比较而言，TPU对D-HMX颗粒的包覆度最小，W对D-HMX的包覆度较大；而同样以W为包覆材料，在水中的包覆效果就要弱于在非水介质溶剂中的包覆效果，其原因可能是该介质的表面张力低于水，对炸药颗粒具有更高的润湿性，因而更利于包覆剂分子在炸药颗粒的表面铺展，进而实现更完全的包覆。

4.2 SEM表征

用SEM分别对未包覆D-HMX样品和几种包覆样品进行了表征，如图 2、图 3所示。由图 2可知，未包覆D-HMX表面光滑，颗粒呈宝石状，形状规则，偶见有小颗粒松散地附在表面上；另外，未包覆D-HMX颗粒有一个明显的特点，是在高倍数下受较强电子作用，表面易皱裂起皮(图 2b)。而从图 3的几种包覆样品图片可以看出，包覆后的D-HMX表面附着了一层包覆物，颗粒表面显得较粗糙、凹凸不平，并且还有部分小颗粒被包裹侧面，这表明包覆剂TPU或W在从溶剂析出时能铺展并吸附在D-HMX表面，从而对D-HMX形成有效的表面包覆。当包覆剂含TPU时，样品颗粒呈现粘连在一起的现象。在高倍数下，有效包覆的D-HMX颗粒表面即使受较强电子作用，表面也未出现皱裂起皮，体现了D-HMX表面的包覆物的保护作用。

4.3 降感效果表征

D-HMX及其包覆样品的机械感度测试，结果见表 5。由表 5可知，与未包覆的D-HMX相比，包覆样品的撞击感度和摩擦感度的爆炸概率都有不同程度的降低。比较而言，单独用TPU包覆D-HMX(样品D-HMX-3)的降感效果相对差一些，可能与其包覆不完全及本身性质有关。用W包覆D-HMX的样品则取得了较好的降感效果，样品D-HMX-2(2%W，水中包覆)的撞击感度由80%降至20%，摩擦感度由72%降到8%；在非水介质中，由于W对D-HMX的包覆更完全，样品D-HMX-5的撞击感度降至0%。样品D-HMX-4和样品D-HMX-3相比，包覆材料由单独的2%TPU变成1%W与1%TPU的组合，包覆的完整度进一步提高，因此撞击感度也进一步下降到16%，而摩擦爆炸概率由20%降低到4%，这表明采用TPU和W复合包覆也能获得较好的降感效果。

炸药起爆过程，普遍认为起爆是由于压缩的情况下在炸药内局部形成“热点”而导致的^[13]。炸药晶体高品质化后，其晶体表面结构完整性良好、缺陷较少、成分均匀以及优异的导热性能使得在其内部不易形成局部的热点，因此其撞击感度比普通工业品质炸药(为100%^[14])有所降低。而W作为钝感剂包覆D-HMX后，在受到机械刺激时，一方面起到了润滑作用，有效降低了炸药晶体间的摩擦，减少了提供给热点点火的能量，使得热点尺度变小；另一方面，因吸热熔化而熄灭部分热点或者延缓热点的形成，点火更难，因此包覆后的撞击感度与包覆前相比大为降低。另外，TPU为一种弹塑性聚合物，具有一定的缓冲吸能作用，再配上W的润滑减摩作用与熔化吸热能力，也能获得优异的钝感效果。

综合以上分析，基于高品质化后的表面包覆钝感作用，使得W包覆的D-HMX在撞击或摩擦过程中产生的热点会更少，其感度会在高品质化后进一步降低，如此以来，就为装药在过载条件下的安全性提供了有力保障。

5 结论

(1) HMX与包覆剂间的表面作用理论与包覆实验表明，用W及TPU包覆D-HMX是可行的。

(2) 用W及W与TPU复合包覆D-HMX，包覆比较完整，效果良好，撞击感度由80%下降到16%，而摩擦爆炸概率由72%降低到4%。

(3) W在非水介质(Novec 7200)中对D-HMX的包覆度更高，降感作用更好，撞击感度降至0%，而摩擦感度降至4%。

致谢: 张建虎、潘丽萍、钟发春及张艳丽等参加了前期实验及表征研究，在此表示感谢！