吡唑并吡唑类含能材料由于其紧凑的结构具有密度高、热稳定性好的特点，目前已成为含能材料研究领域的热点之一^[1-3]。1, 3, 4, 6-四硝基吡唑[4, 3-c]并吡唑(TNPP)是典型的吡唑[4, 3-c]并吡唑类富氮含能化合物，其氮含量为38.89%，理论密度为2.2 g·cm^-3，计算爆速为9246 m·s^-1。国外文献^[1]曾报道了TNPP的分子结构，但未披露具体合成条件，亦未见相关结构表征数据。本课题组以1H, 4H-3, 6-二硝基吡唑[4, 3-c]并吡唑(DNPP)为原料^[2]，自行设计了合成方法，在二氯甲烷反应介质中采用自制的五氧化二氮硝化得到目标化合物TNPP(Scheme 1)，并采用FT-IR、¹³C NMR、MS以及元素分析等进行了结构表征。

Scheme 1

Scheme 1 The designed synthetic route of DNPP

-5 ℃，将五氧化二氮(4.0 g, 0.037 mol)加入到20 mL二氯甲烷中，搅拌10 min，分批加入DNPP(1.0 g, 5.05 mmol)反应2 h后，将硝化溶液倒入30 mL的冰水中，析出白色固体，然后过滤，滤饼依次用冰水、乙醇洗涤，干燥得到白色固体0.8 g，收率55%。

IR(KBr, cm^-1), υ: 1561, 1370 (—NO₂)，1243, 1153, 1084(吡唑并吡唑骨架)；¹³C NMR(Me₂CO-d₆, 500 MHz), δ: 133.344(C1), 124.748(C2)；Anal. Calcd. for C₄O₈N₈：C 16.67, N 38.89；found C 16.77, N 38.29。MS(EI)m/z(%): 288(M⁺, 0.25), 242(1.50), 152(0.35), 94(0.75), 78(1.10), 64(1.70)。

TNPP是一种白色粉末状固体，可溶于丙酮、二甲基亚砜等溶剂，不溶于水、乙醇等，密度为2.2 g·cm^-3[1]。

采用Gaussian 09程序中的B3LYP/6-31G^**方法及Kamlet公式进行了性能预估，结果见表 1。

表 1(Tab. 1)

表 1 TNPP的爆轰性能 Tab. 1 Detonation performances of TNPP performance result method(condition) ΔHf/kJ·mol-1 500 Reference[1] D/m·s-1 9246.59 VLW[3-4] program T/K 4862 VLW[3-4] program p/GPa 37.4 VLW[3-4] program H50/cm 22.9 (23.6) calculated results[5-8]

表 1 TNPP的爆轰性能 Tab.1 Detonation performances of TNPP

将新制备的TNPP于室温下放置1 d，采用薄层色谱(TLC)分析其室温条件下的稳定性。以乙酸乙酯：石油醚=1：1(V：V)作为展开剂，TLC结果显示有3个斑点，R_f值分别为0.4、0.6、0.8(TNPP和DNPP在此展开剂中的R_f值分别为0.8、0.4)，由此说明TNPP在室温下部分分解为DNPP。从理论上分析，R_f值为0.6的斑点应该为TNPP失去一个硝基的产物——1, 3, 4-三硝基吡唑[4, 3-c]并吡唑。

将TNPP继续在室温下放置数天，TLC跟踪结果为R_f值0.4的斑点，从而说明TNPP已经完全转化为DNPP。将放置数天的TNPP进行结构表征，结果显示与DNPP数据一致。综上所述，TNPP只能在低温下稳定存在；在常温下不稳定，TNPP很容易失去2个硝基得到DNPP。