1 引言

热感度与撞击感度是评价含能材料安全性能的两种类型试验，前者是衡量材料的热刺激敏感性，而后者是衡量材料的机械刺激敏感性。国内外许多专家、学者^[1-4]从“热点理论”出发，普遍认为撞击或摩擦的机械刺激能转变为热能，产生的“热点”引发是机械感度的成因。从“活化能”的物理意义来说，能够发生热爆发是因为有足够量的活化分子越过了某个“能垒”发生了分解反应，该“能垒”就是“活化能”。与热爆发一样，受机械刺激是否会爆发也应该存在一个“阈值能量”，衡量撞击感度的特性落高(H₅₀)能够表示这种能，它是位能转变为动能再转变为热能，因此，从特性落高(H₅₀)计算的特性落高能(E_dr)与这种“阈值能量”有关。基于上述原因，在已报道相关研究工作^[5-6]的基础上，本文进一步研究分析了RDX基含铝炸药的热爆发参数(T_b、E_b和lnA)与特性落高能(E_dr)之间的关系，为表征含铝炸药各种感度之间的关联提供理论和试验数据。

2 实验 2.1 材料及仪器

RDX，Ⅱ类，甘肃银光化学工业集团有限公司；铝粉，直径为13 μm，中国铝业股份有限公司西北铝加工分公司。

爆发点测试仪，西安近代化学研究所，药量30 mg；WLF-1型落锤感度仪，西安近代化学研究所，落锤质量5 kg，药量(50±1) mg，试验分2组，每组25发。

2.2 样品的制备

采用直接法制备RDX基含铝炸药，即将黏结剂用乙酸乙酯加热到50 ℃溶解，加入RDX、铝粉，然后边搅拌边加热，将乙酸乙酯挥发掉后即制成样品，具体配方见表 1。

3 结果与讨论 3.1 RDX含量对特性落高能的影响

RDX基含铝炸药的特性落高(H₅₀)测定结果如表 1所示。特性落高(H₅₀)与RDX含量(ω_RDX)的关系曲线如图 1所示。由图 1可看出，随着RDX含量的增加，特性落高(H₅₀)先缓慢降低，当RDX质量分数为89%时，H₅₀降到最低点；随着RDX含量的继续增加，H₅₀又逐渐增大。

金属铝粉有较高的热导率，铝粉含量增加，形成热点的数量增多，所以特性落高(H₅₀)下降；当Al粉含量增加的质量分数超过6%时，炸药的热导性增强，亦不利于热点的形成。因此，Al含量增加到一定程度，反而引起特性落高(H₅₀)的降低。RDX含量的作用与铝粉相同，反应物量大，RDX放热自加速反应加快，使H₅₀下降；反之，则使H₅₀上升，即RDX和Al含量的下降都会使H₅₀上升。本研究中配方组分RDX和Al的总百分含量不变，为95%，一个组分增加，另一组分必定下降，出现如图 1所示的情况，即H₅₀随单一组分含量的变化会产生最小值，这与热爆发温度和RDX含量关系^[5]相似，可见RDX和铝粉含量对特性落高(H₅₀)都有显著的影响。

3.2 特性落高能与热爆发参数之间的关系

根据5 s延滞期爆发点实验测得各样品四个温度(260，270，280，290 ℃)所对应的延滞时间，把每个样品的四个温度和延滞时间拟合为线性关系，获得的线性关系式即为热爆发方程(1)，该线性关系式的截距为-lnA，斜率为E_b/R，然后用斜率与R作积即可得到热爆发活化能E_b。由试验数据和方程(1)计算出RDX基含铝炸药的热爆发动力学参数(T_b、E_b和lnA)^[5-6]，并求得热爆发活化能E_b与爆发点T_b的比值，见表 2。

$ \ln \tau =-\ln A + \frac{{{E_b}}}{{RT}} $

(1)

式中，τ为热爆发延滞期，s；A为指前因子；R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为试验温度，K。

把表 2中lnω_RDX+lnA-lnE_dr-ln(1+ω_Al)对E_b /T_b作线性回归，结果如图 2所示。获得的线性方程为：

$ \begin{array}{l} \ln {\omega _{{\rm{RDX}}}} + \ln A-\ln {E_{{\rm{dr}}}}-\ln (1 + {\omega _{{\rm{Al}}}}) = \\ 109.59({E_{\rm{b}}}/{T_{\rm{b}}})2.2324(r = 0.9661) \end{array} $

(2)

由图 2可知，特性落高能(E_dr)与热爆发参数(T_b、E_b和lnA)之间存在良好的线性关系，这与Chovancová和Zeman^[7]曾把HMX、RDX、PETN、Tetryl、α-HNIW、ε-HNIW和B炸药的特性落高能与由非等温热分析动力学Kissinger法获得的热分解活化能进行关联后获得的线性关系有很多相似之处，Chovancová的关联研究采用热分析动力学活化能，在热分析条件下的慢速热分解，本研究认为热爆炸和冲击产生热点引起的分解都是快速热分解，考虑到含能材料快速热分解和慢速热分解的活化能可能存在不同，我们将“热爆发活化能”与“特性落高能”进行关联。以下从理论上对特性落高能(E_dr)与热爆发参数(T_b、E_b和lnA)之间的关系进行分析。

3.3 理论分析

根据热爆炸理论^[8-9]，含能材料体系分解的放热速度为：

$ {q_1} = \frac{Q}{N}V{\omega _{{\rm{RDX}}}}A{{\rm{e}}^{-E/RT}} $

(3)

式中，Q为热爆发反应生成1 mol产物时放出的热量；N为阿佛加德罗常数；V为反应器容积；A为指前因子；E为反应活化能；ω_RDX为RDX的含量；T为反应温度。

体系向环境的放热速度为：

$ {q_2} = \alpha \left( {T-{T_0}} \right)S $

(4)

式中，α为导热系数；T_o为环境温度；S为反应器表面积。

考虑到含铝炸药中铝粉会提高体系的导热性能，假设该体系的导热系数α与铝粉含量ω_Al成正比，即

$ \alpha = \alpha ' \cdot(1 + d\cdot{\omega _{{\rm{Al}}}}) $

(5)

式中，α′为比例系数；d为经验常数。

在热爆炸稳态理论中，认为气相反应物的温度不随时间而变化(dT/dτ= 0)，并且在产生热爆发前，化学反应深度很低，这种情况下，当温度T到达热爆发温度T_b时，分解反应的放热速度应等于散热速度：

$ {q_1}{\left| {_{T = {T_b}} = {q_2}} \right|_{T = {T_b}}} $

(6)

$ 即\;\;\alpha ' \cdot(1 + d\cdot{\omega _{{\rm{Al}}}})({T_{\rm{b}}}-{T_0})S = \frac{Q}{N}V{\omega _{{\rm{RDX}}}}A{{\rm{e}}^{-E/R{T_b}}} $

(7)

Friedman在撞击感度与热点模型关系^[1]一文中，曾假设撞击能量一定时，所有含能材料形成的热点数量都是一样的，形成热点时都有一样的能量转换效率，撞击时在热点中产生的能量是正比于按经验指数n增大的特性落高h。因此，认为热点温度T_S与特性落高h有如下关系：

$ {d^3}({T_{\rm{s}}}-{T_0}) = {D_1}{h^n} $

(8)

式中，d为热点半径；D₁为比例常数。

将式(8)中的hⁿ用特性落高能E_dr代替，则式(8)变为：

$ {d^3}({T_{\rm{s}}}-{T_0}) = {D_1}{E_{{\rm{dr}}}} $

(9)

式中，E_dr在数值上等于特性落高与落锤质量的乘积。热爆发时，热点的温度T_s用热爆发温度T_b代替，则式(9)变成：

$ {d^3}({T_{\rm{b}}}-{T_0}) = {D_1}{E_{{\rm{dr}}}} $

(10)

$ 或~~~({T_{\rm{b}}}-{T_0}) = {D_1}{E_{{\rm{dr}}}}/{d^3} $

(11)

将式(11)代入式(7)，整理后可得到：

$ {E_{{\rm{dr}}}} = {D_2}\frac{{{\omega _{{\rm{RDX}}}}}}{{(1 + d\cdot{\omega _{{\rm{Al}}}})}}A{{\rm{e}}^{-E/RT}} $

(12)

$ 其中, ~~~~{D_2} = \frac{{Q{d^3}}}{{\alpha ' {D_1}NS}}V $

(13)

式(12)两边同时取对数可得：

$ \ln {E_{{\rm{dr}}}} =-\frac{E}{{RT}} + \ln {D_2} + \ln \frac{{{\omega _{{\rm{RDX}}}}}}{{1 + d\cdot{\omega _{{\rm{Al}}}}}} + \ln A $

(14)

经过移项和整理，式(14)可变为：

$ \ln {\omega _{{\rm{RDX}}}} + \ln A-\ln {E_{{\rm{dr}}}}-\ln (1 + d\cdot{\omega _{{\rm{Al}}}}) = \frac{{{E_b}}}{{R{T_b}}}-\ln {D_2} $

(15)

以上数据处理与理论分析表明，对于本文研究的RDX基含铝炸药，经验常数d取值为1时，将具有较佳的回归相关系数和较小的计算值与实测值之差。

由此可看出，式(2)经验方程所表示的特性落高能与热爆发参数和RDX含量关系符合导出的式(15)。这可从理论上解释特性落高能与热爆发参数的关联关系。

4 结论

(1) 对12种不同铝含量的RDX基含铝炸药体系的热感度和撞击感度进行了测试，实验结果表明，随着RDX含量的增加，特性落高(H₅₀)先缓慢降低，当RDX质量分数为89%时，H₅₀降到最低点；随着RDX含量的继续增加，H₅₀又逐渐增大。

(2) RDX基含铝炸药体系的特性落高能(E_dr)与热爆发参数(T_b、E_b和lnA)之间存在很好的线性关系，本文从理论上对这一关系式进行了详细推导，获得满意结果。