起爆药是最敏感的化学能源，具有高敏感、高瞬发、高功率的特点。作为火工品的初始装药，当受到外界较小的初始冲能如火焰、撞击、摩擦、针刺等激发时，会产生爆轰而引发下一级装药。现役起爆药叠氮化铅(LA)和斯蒂芬酸铅(LTNR)作为雷汞的替代品在火工品中已服役近百年，随着国民经济的发展和环保意识的加强，军工行业每年大量生产和使用含铅起爆药对人员和环境造成的污染已不容忽视。虽然许多国家科研机构都在积极地进行着大量的环保起爆药研究工作，但由于环保起爆药不仅要求具有起爆药特征高感度、小药量等特点，又要具有不含有毒金属Pb、Ba等和腐蚀性Cl-、ClO4-等环保特点，因此目前合成的许多候选起爆药很少兼具上述所有的优点，有的起爆药含有ClO4-(如1, 5 Diaminotetrazole，Fe(Ⅱ) perchlorate complex，1, 5 Diaminotetrazole，Cu(Ⅱ) perchlorate comp，Trans-tetraamminediazido-cobalt(Ⅲ) perchlorate)，有的起爆药流散性较差(如Copper(Ⅱ) 5-nitrotetrazole)，有的起爆威力较小(如Bis-furoxano-nitrophenol (KBFNP)，Diazido-nitramino-s-triazine，Rb，Diazido-nitramino-s-triazine，Cs)[1]，环保起爆药的设计和合成仍然是目前需要突破的技术难点。
四(5-硝基四唑)·二水合铁化钠(NaFeNT)是以铁元素为中心离子，四个5-硝基四唑(NT-)为配体构成总电荷数为负二价的配阴离子，外围结合两个钠离子形成配合物。NaFeNT含有四个NT-，NT-配体的优点在于高含氮量、高生成焓及类苯结构大Π健，具有高化学潜能、钝感的性质，高氮、低碳氢含量具有容易达到氧平衡，能量密度较高的性质，是一种具潜力的含能材料配体[2-8]；NaFeNT配位中心为铁离子，与传统起爆药LA、LTNR相比不含重金属铅，而且结构中不含ClO4-，作为一种绿色、环保的含能材料受到关注[9-10]。
本工作探索了新型环保起爆药NaFeNT的合成方法，表征了其结构，并对其性能进行了研究。
2 实验 2.1 试剂和仪器主要试剂：FeCl2·4H2O和无水乙醇均为分析纯，5-硝基四唑钠(NaNT)为实验室自制。
主要仪器：日本KEYENCE VHX-100数码视频显微镜，德国Elementar公司Vario ELⅢ型元素分析仪，英国牛津仪器公司INCA-300能量色散谱仪(分辨率129 eV，元素分析范围Be4~U92)，美国尼高力公司Magna-760傅立叶红外光谱仪(KBr压片，扫描范围4000~400 cm-1)，美国TA公司Q1000型DSC分析仪(N2气氛，流速为20 mL·min-1，升温速率为10 ℃·min-1)。
2.2 合成原理NaFeNT的化学结构式见Scheme 1。
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Scheme 1 |
可见，NaFeNT分子式中仅含Na、Fe、C、H、O、N六种元素，与常规起爆药LA、LTNR等相比，不含Pb、Hg等重金属，对人体和环境不产生危害，具有环保的特征，其合成是通过一步反应完成的。将5-NaNT水溶液加入到Fe2+溶液中，在一定温度下反应一定时间，即可得到起爆药NaFeNT。
反应方程式：
Fe2++NaNT+2H2O→Na2[FeⅡ(NT)4·(H2O)2]
合成NaFeNT是典型的引入阴离子反应。反应特点是Fe2+作为配位中心，与四个NT-和两个H2O形成六配位的配阴离子配合物，在反应过程中需引入四个大的NT-配位体到中心金属离子Fe2+上，形成一个带两个负电荷的四(5-硝基四唑)·二水合铁配阴离子，需通过投料比和反应过程的控制方可得到合格NaFeNT产物。
2.3 实验步骤NaFeNT的合成是通过NaNT与Fe2+反应得到，含Fe2+原材料可选用FeCl2或Fe(ClO4)2。
原材料准备：FeCl2溶液12 g，0.06 mol FeCl2·4H2O(或Fe(ClO4)2溶液22 g，0.06 mol Fe(ClO4)2·6H2O)溶于220 mL蒸馏水中；NaNT溶液42 g，0.24 mol NaNT·2H2O溶于380 mL蒸馏水中。
实验步骤与现象：在三口烧瓶中，搅拌下，将NaNT溶液滴加到FeCl2(或Fe(ClO4)2)溶液中，有橘黄色沉淀物生成，98~100 ℃回流2~4 h，停止搅拌，静置，自然降温至室温。过滤，用水洗涤2次，甲醇洗涤1次，60 ℃烘干。得橘黄色粉状固体，得率为65%~70%。
反应方程式：
Fe2++4NaNT+2H2O→Na2[FeⅡ(NT)4·(H2O)2]+2Na+
本实验采用FeCl2为原料合成NaFeNT，在合成过程中关键是配位数量的控制，通过反应温度、反应时间、投料顺序和加料温度等试验条件的控制可以得到合格NaFeNT产物。通过反复试验，确定合成工艺为：反应温度为98~100 ℃；物料配比为n(NaNT):n(FeCl2) =4:1；加料顺序为FeCl2溶液为底液，NaNT溶液为滴液；加料温度为50~90 ℃；回流反应时间为3 h。通过上述工艺控制可得到NaFeNT合格产品，产率达68%。
2.4 废水处理合成起爆药过程中，生产废水的处理也是重要环节之一。起爆药NaFeNT合成过程中产生的废水、母液通过碱液煮解法进行销爆。具体方法：将废水集中，加入10%~15% NaOH溶液，间接加热煮沸30 min以上，至废水清亮，滤去Fe(OH)3沉淀。反应方程式为：
NaFeNT+NaOH→Fe(OH)3↓+NH3↑+N2↑+H2O
环保起爆药NaFeNT分子结构中不含有毒有害元素，将原材料FeCl2和NaNT经过一定的工艺制备而得，结构中不含铅元素，从源头上不会造成铅危害。其次，NaFeNT生产过程不产生有毒有害物质，合成步骤简单，废水仅用NaOH分解即可成为无色清夜和Fe(OH)3沉淀，对环境和人体不会造成危害。
3 结果与分析 3.1 结晶形貌NaFeNT是以Fe2+为中心离子，配体为4个NT-和2个H2O，外围阳离子为2个Na+的配阴离子配合物，经过化学合成出的NaFeNT为橘黄色粉末。通过视频显微镜观察，NaFeNT为3~6 μm的黄色针状结晶，其外观照片和视频显微镜照片如图 1所示。
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图 1 NaFeNT的外观照片和视频显微镜照片 Fig.1 The picture of NaFeNT |
NaFeNT的分子式为Na2FeC4H4O10N20，分子量为594。C、H、N理论含量分别为8.08%、0.67%、47.14%，元素分析实测值分别为9.02%、1.75%、41.93%，理论值与实测值相符，表明所得产物为目标化合物。
NaFeNT的能量色散谱分析结果如图 2所示。Na、Fe、C、O、N理论含量分别为3.87%、9.39%、8.08%、26.94%、47.14%，实测值分别为4.84%、13.37%、17.32%、26.72%、37.06%。这说明，NaFeNT具有高氮低碳的特点，能谱只能对样品中元素进行定性分析，实测值和理论含量会有一些偏差。
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图 2 NaFeNT的能谱分析图 Fig.2 Energy dispersive spectrum analysis of NaFeNT |
依据GB/T6040-2002对NaFeNT进行红外分析，如图 3所示。可以看出，3531，3479 cm-1为H2O的振动带，1566，1453，1434 cm-1为NO2的振动带，1332，1264，1066，844，666 cm-1四唑的振动带。通过分析可知，合成的化合物中含有水、硝基和四唑官能团。
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图 3 NaFeNT的红外图谱 Fig.3 FTIR spectra of NaFeNT |
DSC分析中分解峰峰温和放热速率是评价起爆药耐热性能和起爆性能的一项重要参数。NaFeNT的DSC分析图谱如图 4所示，可以看出，在未达到分解温度以前，比较平稳，只是存在一个吸热峰，起始点133 ℃，峰值156 ℃，这是NaFeNT中脱去H2O分子所产生的吸热峰。NaFeNT初始放热温度为247 ℃，放热峰温位于258 ℃，放热量为25.22 mW·mg-1，分解放热峰型尖锐，温度跨度小，放热量大，出现突变现象，表示NaFeNT在247~263 ℃温度范围内发生了剧烈的放热分解反应，具有起爆药的基本特征，NaFeNT的DSC放热分解峰温度低于LTNR、BNCP和LA(测试方法与NaFeNT相同)(见表 1)。
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图 4 NaFeNT的DSC曲线(10 ℃·min-1) Fig.4 DSC curve of NaFeNT (10 ℃·min-1) |
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表 1 NaFeNT及其相关药剂的热分解温度 Tab.1 The thermal decomposition of NaFeNT and some primary explosives |
5 s延滞期爆发点是评价起爆药耐热性能的另一重要参数。按GJB5891.20-2006《起爆药爆发点测定5 s滞期法》，测定了NaFeNT的5 s延滞期爆发点，与其他起爆药(按GJB5891.20-2006测定)的对比见表 1。可以看出，NaFeNT的5 s延滞期爆发点略高于LTNR，低于BNCP和LA。
3.4 吸湿性和真空安定性吸湿性和真空安定性是评价药剂贮存安定性和使用可靠性的技术指标。吸湿性的大小不仅影响起爆药和火工品的贮存安定性，而且影响起爆药的流散性。真空安定性是反映药剂在贮存过程中分解的难易程度，决定药剂有无实用价值。按GJB5891.9-2006《吸湿性测定》，测定NaFeNT在30 ℃条件下吸湿120 h，吸湿增重为3.58%，说明NaFeNT的耐吸湿性略差，有待进一步改善。按GJB5891.12-2006《火工药剂真空安定性试验压力传感器法》，测定NaFeNT在100 ℃、连续40 h、真空状态下，放气量仅为0.17 mL·g-1，说明NaFeNT的真空安定性良好。
3.5 爆热、比容及爆速分别按GJB5891.29-2006《燃烧热和爆热测定恒温法》、GJB5891.30-2006《气体比容测定压力传感器法》和GJB5891.21-2006《火工药剂起爆药爆速测定》，测定NaFeNT的爆热、气体比容和爆速，将测试结果与起爆药BNCP、LA和LTNR(按GJB5891.29-2006、GJB5891.30-2006、GJB5891.21-2006测定)比较，爆速测试中药柱直径为4.6 mm，结果见表 2。由表 2可知，NaFeNT的爆热和爆速明显高于LA和LTNR，略低于BNCP，NaFeNT比容大于BNCP、LA和LTNR，这与NaFeNT分子中含有四个四唑配体的结构一致。
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表 2 NaFeNT的性能与其它起爆药的对比 Tab.2 Comparison of properties of NaFeNT with some primary explosives |
感度是评价起爆药安全性和使用性不可缺少的技术指标。分别按照GJB5891.22-2006《机械撞击感度试验》和GJB5891.24-2006《摩擦感度试验》，测定NaFeNT的撞击和摩擦感度，并与其它起爆药(按GJB5891.22-2006和GJB5891.24-2006测定)进行比较，见表 3。撞击感度试验条件为800 g落锤，20 mg药量，试验数36发。摩擦感度试验条件为摆锤摆角70°，表压1.23 MPa，药量20 mg，试验分2组，每组25发。由表 3可见，NaFeNT的撞击感度为17.4 cm，低于BNCP、LA和LTNR，摩擦感度为76%，高于BNCP、LA和LTNR。
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表 3 NaFeNT及其它起爆药的感度特性 Tab.3 Sensitivity properties of NaFeNT and some primary explosives |
按照GJB5891.25-2006《火焰感度试验》，测定NaFeNT的火焰感度。药量20 mg，2 cm时NaFeNT的火焰感度为76%。按照GJB5891.27-2006《静电火花感度试验》，测定NaFeNT的静电感度，静电感度试验条件为正极，电极间隙1.0 mm，电容0.22 μF，串联电阻120 kΩ，充电电压7.0 kV，单次药量25 mg，试验数30发，0%发火；负极，电极间隙1.0 mm，电容0.22 μF，串联电阻120 kΩ，充电电压7.0 kV，单次药量25 mg，试验数30发，0%发火。上述结果表明，NaFeNT的火焰感度适中而静电感度较钝感。
4 结论(1) 以FeCl2和NaNT为原料，合成出起爆药四(5-硝基四唑)·二水合铁化钠(NaFeNT)，外观为橘黄色粉末，得率68%。NaFeNT结构中不含重金属元素，合成步骤简单，废水易处理。
(2) NaFeNT的安定性良好，100 ℃/连续40 h/真空状态下放气量仅为0.17 mL·g-1。吸湿性有待进一步改善，30 ℃/120 h条件下吸湿增重3.58%。
(3) DSC放热峰温度258 ℃，5 s延滞期爆发点为278 ℃。爆热、爆速和比容分别为3929 J·g-1、5550 m·s-1和506 mL·g-1，均高于LA和LTNR。
(4) NaFeNT的撞击感度低于BNCP、LA和LTNR，摩擦感度高于BNCP、LA和LTNR，2 cm时火焰感度为76%，静电感度较钝感。
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