1 引言

传统熔铸载体炸药TNT存在渗油、不可逆膨胀、过冷度大、体积收缩大等问题，影响了TNT基炸药在战场上的生存能力及在生产、使用、运输、贮存过程的安全性，难以满足现代不敏感弹药发展的要求，因此，研究人员研制出一系列以2, 4-二硝基苯甲醚(DNAN)为基的、含RDX或HMX以及AP的、低成本、低感度的新型熔铸炸药。原因是DNAN作为载体炸药其安全性优于TNT，而且与AP相容，在配方设计中可以通过AP改善氧平衡来提高能量^{[1, 2]}。

目前，国内外对DNAN的研究仅限于实用性及其不敏感特性，而对其熔铸特性相关的结晶动力学方面的研究尚未见报道，DNAN作为熔铸载体进行铸装时，会出现过冷现象，使铸装炸药结晶过程加长，容易出现粗结晶，从而使装药感度大且装药密度下降，这最终会影响到DNAN在熔铸炸药中的应用。

本研究通过DSC法获得DNAN结晶的放热曲线，借鉴高聚物结晶动力学的处理方法进行分析、处理，对DNAN的凝固结晶过程进行研究。DSC法分为非等温和等温两种方法，由于有机炸药的结晶速度快而且大多都存在过冷现象，因此，采用更接近实际过程的非等温DSC研究DNAN有RDX存在的结晶动力学，获得了多项动力学参数，为DNAN在熔铸炸药中的应用提供了理论参考。

2 试验 2.1 样品

试验采用精制DNAN及RDX。其中DNAN熔点为94.5 ℃，纯度为99.7%; RDX熔点为203 ℃，纯度为99.9%，均由西安近代化学研究所提供。

DNAN作为熔铸炸药的液相载体时，在炸药中的质量分数通常为30%左右。将DNAN与RDX质量比定为1:3(或1:4)，采用干法机械研磨混合均匀，置于一次性离心管中备测。

2.2 仪器和试验条件

仪器：TA-DSC 910s型差示扫描量热仪，具有低温装置，能够满足20 ℃·min^-1的最大降温速率。

试验条件：样品量为7 mg; 升温区间为室温~130 ℃; 降温区间为130~-10 ℃。先将样品以10 ℃·min^-1的升温速率从室温升到130℃，然后分别以20, 10, 5, 2.5 ℃·min^-1的速率降温到-10℃，获得DNAN结晶过程的放热曲线。

3 结晶动力学的数据处理 3.1 Avrami方程^[3-4]

Avrami方程被认为是描述结晶过程最佳方程，其表达式为：

$ 1-\alpha = \exp \left( {-Z{t^n}} \right) $

(1)

式中，n为Avrami指数; Z为Avrami等温结晶速率常数; α为t时刻的结晶度; t为时间，min。

根据方程(1)两次取对数得：

$ \ln \left[{-\ln \left( {1-\alpha } \right)} \right] = \ln Z + n\ln t $

(2)

结晶动力学过程还可以表示为：

$ g\left( a \right) = k\left( T \right) \cdot t $

(3)

式中，g(α)为结晶机理函数; k(T)为结晶速率常数。

方程(1)与(3)的关系可以用下列两个方程关联：

$ g\left( \alpha \right) = {\left[{-\ln \left( {1-\alpha } \right)} \right]^{\frac{1}{m}}} $

(4)

$ Z = K{\left( T \right)^m} $

(5)

在反应动力学中机理函数的积分形式与微分形式的关系为：

$ g\left( \alpha \right) = \int {\frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{f\left( \alpha \right)}}} $

(6)

从方程(4)与(6)得到在结晶动力学中的表达式：

$ f\left( \alpha \right) = n\left( {1- \alpha } \right){\left[{-\ln \left( {1-\alpha } \right)} \right]^{\left( {1 -\frac{1}{n}} \right)}} $

(7)

3.2 Avrami-Ozawa方程

在非等温结晶过程, 等温动力学与非等温动力学方程联用，以获得对结晶过程的准确描述，为此任敏巧和莫志深^[5-6]建立了Avrami-Ozawa结晶动力学方程：

$ \ln \beta = \ln F\left( T \right)-a\ln t $

(8)

式中，β为降温速率，℃·min^-1; $F\left( t \right) = {\left[{\frac{{f\left( T \right)}}{Z}} \right]^{\frac{1}{n}}} $，其物理意义是对某一体系在单位时间内达到某一相对结晶度时，必须选取的冷却速率值，℃·min^α-1，参数a=n/m，n为非等温结晶过程中的表观Avrami指数，m为非等温结晶过程中的Ozawa指数。

$ \ln \left( {\frac{\beta }{{T_{\rm{p}}^2}}} \right) = \ln \frac{{AE}}{{{E_{\rm{a}}}}}-\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{R{T_{\rm{p}}}}} $

(9)

式中，T_p为峰值温度，℃; E_a为反应活化能，kJ·mol^-1; E为表观活化能; A为表观指前因子。

由方程(9)计算得E_a和lnA均为负值，没有意义，因此，理论上讲，Kissinger方程不适合计算不同恒速降温条件下的结晶动力学参数^[10]，此条件下的动力学参数选择Hu-Zhao-Gao-Zhao方程计算。

$ \ln \left( {\frac{\beta }{{T_{\rm{p}}^2}}} \right) = \ln \frac{{AE}}{{{E_{\rm{a}}}}} + \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{R{T_{\rm{p}}}}} $

(10)

由$ \ln \left( {\frac{\beta }{{T_{\rm{p}}^2}}} \right)$对$\frac{1}{{{T_{\rm{p}}}}}$作图，由线性最小二乘法从直线斜率求E，从截距得A。该法所得E、A值均为正值，有明确的物理意义。

4 结果与讨论 4.1 DNAN结晶的非等温DSC曲线

获得较好的结晶非等温DSC曲线是结晶动力学数据处理、分析的前提。研究不同比例DNAN/RDX混合样品在不同降温速率下的非等温结晶的过程。研究结果表明，纯DNAN在加热熔融后再冷却，结晶较为困难，当DNAN/RDX质量比为1:3时，DNAN能够结晶，但过冷度仍然很大，且存在自加热现象。当DNAN/RDX质量比为1:4时过冷和自加热问题得到了有效的解决，因此，开展质量比为1:4的DNAN/RDX混合时DNAN的结晶动力学进行研究。

图 1为DNAN/RDX质量比为1:4的体系中，DNAN在不同降温速率(β)下的DSC曲线，从图 1可以看出，在不同降温速率条件下，非等温结晶放热曲线形状基本类似，随着降温速率的增加，放热峰的峰值T_p降低。图 2为该体系中DNAN在不同降温速率下的热流-时间曲线，从图 2可以看出，随着降温速率的增加，所需的结晶时间缩短，即随着降温速率的增加，DNAN在RDX的结晶过程中结晶速率增加。从图 1和图 2可以看出，DNAN在RDX中结晶过程中，热流曲线都迅速下降(近乎垂直)，这主要时由于DNAN本身的热容小，造成DNAN在RDX中迅速凝固结晶。

4.2 DNAN结晶动力学的机理函数方程g(α)

把结晶过程中某一温度或时间下放热量的百分数相应的作为结晶度，对图 1的DSC曲线进行积分处理，可以获得如图 3所示的结晶度α与温度T的关系。同样对图 2进行积分处理，可以获得如图 4所示的结晶度α与时间t的关系。由图 4获得不同升温速率下不同时间的结晶度，以ln[-ln(1-α)]对lnt进行回归处理，结果如图 5所示，得到DNAN在结晶过程的Avrami方程的各项参数，如表 1所示。

根据所获得的Avrami方程的参数n在2.29~2.07之间，取平均值为2.34，因此，表述机理函数Avrami方程为：

$ \begin{array}{l} g\left( \alpha \right) = \left[{1-\ln {{\left( {1-\alpha } \right)}^{\frac{1}{{2.34}}}}} \right]\\ f\left( \alpha \right) = 2.34\left( {1 - \alpha } \right){\left[{-\ln \left( {1-\alpha } \right)} \right]^{0.57}} \end{array} $

4.3 DNAN结晶动力学的Avrami-Ozawa方程

由图 4可以获得不同降温速率达到同一结晶度所需要的时间，根据方程(8)作lnβ-lnt回归曲线，如图 6所示，获得结晶动力学参数如表 2所示，其中m为非等温结晶过程中的Ozawa指数，由a=n/m计算得到。

由表 2中数据可以看出，DNAN在RDX中的非等温结晶过程中，在不同的结晶度α下，a值非常接近，表明Avrami-Ozawa方程可以很好地描述DNAN在RDX中的非等温结晶过程。F(T)反映了结晶速率的快慢，F(T)越大，体系的结晶速率越小，DNAN在RDX的非等温结晶过程中，F(T)随着结晶度的增大而增大，表明DNAN在RDX的结晶速率随着结晶度的增大而减小。

4.4 结晶活化能的计算

根据方程(10)，以ln(β/T_p²)-1/T_p作线性回归图，得到的斜率为E_a/R，即可求得DNAN在RDX中结晶的活化能，计算结果见表 3。

5 结论

(1) DNAN在RDX中的结晶机理函数方程为$g\left( \alpha \right) = \left[{1-\ln {{\left( {1-\alpha } \right)}}} \right]^{\frac{1}{{2.34}}} $。

(2) 用Hu-Zhao-Gao-Zhao方程计算DNAN的结晶动力学参数，其活化能E_a为214.99 kJ·mol^-1。

(3) Avrami-Ozawa方程可以很好地描述DNAN在RDX中的非等温结晶过程。DNAN的结晶速率随着结晶度的增大而减小。