近年来，多硝基咪唑在含能材料领域受到越来越多的关注，如2, 4-二硝基咪唑[1-3]，4, 5-二硝基咪唑[4]，1-甲基-2, 4, 5-三硝基咪唑[5]，1-苦基-2, 4, 5-三硝基咪唑[6]等，其首要原因是：与只含碳的芳香族硝基化合物相比，杂环硝基化合物具有更为有利的氧平衡、密度、以及较好的耐热性[7]。三硝基间氯苯胺是合成耐热炸药的主要中间体。由于氨基的存在，可与化合物中的硝基形成氢键。如果形成分子内氢键，可使其特性密度增大；如果形成分子间氢键，可缩短分子间距，使堆积系数值升高，这均会较大幅度提高化合物的熔点。密度泛函理论(DFT)研究指出氨基硝基咪唑[8]是一种潜在的高能钝感材料，但是其合成方法的报道却很少[9]。本工作旨在探索氨基硝基咪唑及其衍生物的合成、耐热性能，为咪唑类高能钝感耐热炸药的开发应用提供参考。
本课题组以4-硝基咪唑为原料，经硝化、重排、还原，合成出2-氨基-4-硝基咪唑，并与3-氯-2, 4, 6-三硝基苯胺进行缩合，合成出尚未见文献报道的新型含能材料2-(3-氨基-2, 4, 6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂：4-硝基咪唑，工业品；乙酸、乙酸酐、发烟硝酸、氯苯、铁粉等均为分析纯；3-氯-2, 4, 6-三硝基苯胺[10]，自制。
仪器：Bruker-Avance DRX 500 MHz核磁共振仪(瑞士)；Finnigan TSQ Quantum ultra AM型质谱仪(美国)；岛津IRPrestige-21型傅里叶变换红外分光光度计型红外光谱仪；DSC823e差示扫描量热仪(瑞士METTLERTOLED公司)。
2.2 实验原理
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Scheme 1 |
将4.0 g (35.4 mmol) 4-硝基咪唑加入到7.1 mL AcOH和6.8 mL Ac2O的混合溶液中，室温下缓慢滴加3.0 mL发烟硝酸，滴加完毕室温反应10 h，倒入冰水中，过滤，滤液用二氯甲烷萃取，旋干，与滤饼合并，空气干燥得5.26 g，收率94%。
1H NMR(CDCl3) δ: 8.40(s, 1H, C2—H), 8.53(s, 1H, C5—H)。
2.3.2 2, 4-二硝基咪唑的制备将3.00 g (19 mmol) 1, 4-二硝基咪唑加入到30 mL氯苯中，120 ℃下回流8 h，静置冷却，过滤，水洗，干燥得2.64 g，收率88%。
1H NMR (DMSO-d6) δ: 8.46(s, 1H, C5—H); MS(ESI): 157(M—H)。
2.3.3 2, 4-二硝基咪唑的还原将0.37 g (6.6 mmol) Fe加入到25 mL溶有0.32 g (2.0 mmol) 2, 4-二硝基咪唑的冰乙酸中，室温下搅拌30 min，过滤，滤液倒入冰水中，调pH至弱酸性，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，旋干得0.14 g，收率54%，m.p. 236.32 ℃(dec.)。
1H NMR(DMSO-d6) δ: 5.96(s, 2H, NH2), 7.75(s, 1H, C5—H), 11.49(s, 1H, N-H); IR(cm-1) : 3477(NH2), 3372(NH2), 3156(C—H), 1633(NH面内弯曲), 1537(NO2), 1444, 1372(NO2), 1298, 1230 1105, 965, 804, 715; MS(ESI): 127(M—H)。
2.3.4 2-(3-氨基-2, 4, 6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑的合成将0.25 g (2.0 mmol) 2-氨基-4-硝基咪唑溶于10 mL DMF，加入0.1 g (1.8 mmol) KOH，室温搅拌1 h，分批加入0.5 g (1.9 mmol) 3-氯-2, 4, 6-三硝基苯胺，搅拌8 h，倒入冰水中，过滤，干燥得0.32 g粗产品，柱层析(EA/PE=1/1)分离，得0.10 g产品，收率15%，m.p. 244.86 ℃(dec.)。
1H NMR(DMSO-d6) δ: 8.13(s, 1H, Cimid5—H), 8.41(s, 2H, NH2), 8.94(s, 1H, C5—H), 10.46 (br, 1H, NH), 12.79(br, 1H, NH imid); IR(cm-1): 3453(NH2), 3343(NH2), 3146(C—H), 3092(C—H), 1619 (NH面内弯曲), 1575(芳环), 1530(NO2), 1480(芳环), 1441, 1356(NO2), 1270, 1115, 934, 811, 755, 724; MS(ESI): 353(M—H)。
3 结果与讨论 3.1 2, 4-二硝基咪唑的选择性还原用Fe粉进行还原时，还原反应通常发生在电荷密度较低的部位。根据文献[11]报告的2, 4-二硝基咪唑的晶体结构，我们知道2位的NO2与咪唑环共平面，而4位却偏离咪唑环平面。在酸性条件下，咪唑环表现为缺电子离域(N1—C2—N3，Scheme 2)，因此，2位硝基的电荷密度比4位的低，优先被还原；而且根据文献[12]报道，1-烷基-2, 4-二硝基咪唑的还原均发生在2位；通过与2-苯胺基-4-硝基咪唑[13]的核磁数据(C5 δ=7.8)对比，可进一步确定2位被还原。
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Scheme 2 |
根据最终产物，我们推测了2-氨基-4-硝基咪唑与3-氯-苦基胺的两种可能反应历程：一种是：2-氨基-4-硝基咪唑中的氨基直接与3-氯-2, 4, 6-三硝基苯胺进行亲核取代反应，形成缔合物，然后在碱性条件下脱去HCl得到目标化合物(Scheme 3)；第二种：首先是2-氨基-4-硝基咪唑在碱性条件下中和掉1位质子，然后经过H重排，与3-氯-2, 4, 6-三硝基苯胺进行亲核取代反应形成缔合物，最后脱去Cl-得到目标化合物(Scheme 4)。
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Scheme 3 |
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Scheme 4 |
在样品量分别为1.2100 mg和1.1300 mg，N2流速30 mL·min-1，温度范围为50~500 ℃，升温速率为10.00 ℃·min-1的条件下对合成的两种产物进行DSC分析，其结果如图 1所示。从图 1可以看出，2-氨基-4-硝基咪唑的DSC曲线(虚线)在172.45~260.47 ℃之间有一个大的放热峰，峰值温度为236.32 ℃，曲线积分计算得其分解热为84.11 kJ·mol-1，曲线在260.47~362.04 ℃之间还有一个小的放热峰，峰值温度为315.42 ℃，积分计算得其对应的分解热为31.23 kJ·mol-1；2-(3-氨基-2, 4, 6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑(实线)的DSC曲线在224.08~262.16 ℃之间有一个尖的放热峰，峰值温度为244.86 ℃，其对应的分解热为154.56 kJ·mol-1，在309.84~384.89 ℃之间有一个宽的放热峰，峰值温度为344.55 ℃，其对应的分解热为148.44 kJ·mol-1。
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图 1 2-氨基-4-硝基咪唑和2-(3-氨基-2, 4, 6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑的DSC曲线 Fig.1 DSC curves of 2-amino-4-nitroimidazole and 2-(3-amino-2, 4, 6-trinitro)phenylamino-4-nitroimidazole |
(1) 合成了2-氨基-4-硝基咪唑，经核磁共振、质谱及红外确定了化合物结构；探讨了还原的选择性，结果表明2, 4-二硝基咪唑的2位硝基优先被还原；研究了其热分解，分解温度为236.32 ℃。
(2) 设计合成出2-(3-氨基-2, 4, 6-三硝基)苯胺基-4-硝基咪唑，收率15%，经核磁共振、质谱及红外确定了其结构；研究了其热分解，分解温度为244.86 ℃，具有较好的耐热性。
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2-Amino-4-nitroimidazole was synthesized using 4-nitroimidazole as starting materials, followed by nitration thermal rearrangement and selective reduction. The condensation of 2-amino-4-nitroimidazole with 3-chloro-2, 4, 6-trinitrobenzenamine led to obtain 2-(3-amino-2, 4, 6-trinitro)phenylamino-4-nitroimidazole.