1，2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)和癸二酸二丁酯(DBS)混合液是目前具有世界先进水平的热动力鱼雷用的单组元液体推进剂的主要成分，与其它单组元推进剂相比，这种液体推进剂具有较高的能量密度，便于储存和运输，与材料的相容性好，安全可靠等优点。已成功地应用在美国的MK46、MK48鱼雷上^[1]。国内相关厂家已经成功实现了该液体推进剂的制备，其中洛阳某化工研究院自1973年开始对该液体推进剂的制备进行研制，并制定了相关标准。根据标准要求，该液体推进剂由PGDN(75.8%~76.2%)、DBS(22.2%~22.8%)和2-硝基二苯胺(1.4%~1.6%)组成，根据产品指标要求，最终成品的含水量需控制在0.1%以下^[2]，而通过硝化反应合成的PGDN不可避免地含有一定水分，水分含量为0.2%~0.3%，因此需对其进行脱水处理。现有的制备工艺不能实现工业规模化连续生产，而具体的脱水工艺仍处于保密阶段，并未对外公开。因此，目前关于此液体推进剂的制备技术未见公开报道。

喷雾除水是一种广泛应用的工业化除水方法，原理是在高温高压下将待干燥物质经过雾化器雾化后，水分在高温条件下蒸发从而达到除水的目的，多用于制备固体颗粒^[3-4]。由于最终产品几乎要求无水，因此制备过程中温度很高，多高达几百度。为了进一步拓展喷雾法除水的应用范围，将其应用到特殊类油脂中微量水的去除，本研究借鉴了喷雾除水的原理，在较温和的条件下研究了喷雾法对PGDN和DBS混合溶液体系的除水效果。

1，2-丙二醇二硝酸酯(PGDN)，自制；癸二酸二丁酯(DBS)，工业级，邹平县天兴化工集团有限公司；YJ501型超级恒温水浴，上海跃进医疗器械厂；DL38卡尔菲休滴定仪，梅特勒-托利多；手持压缩式喷雾器，台州市黄口英达塑料厂，1.8 L，喷嘴直径0.1 cm；ABR-20A型阿贝尔金属恒温试验仪，太原光导自动控制设备有限公司；ACS-A型电子计重秤，上海天合计重秤厂。

按质量比m(PGDN)m(DBS)=3.41的比例配制好溶液，并混合均匀，进行喷雾实验前用卡尔菲休水分测定仪测定混合溶液的初始水分含量。注意配制溶液时要先加DBS，后加PGDN。用电子天平称量100 g配制好的溶液于手持压缩喷雾器中，在温度已达到设定值的恒温水浴锅中加热10 min，对喷雾器进行加压，在该压力下将溶液喷出，喷雾后溶液用预先经过水浴预热的锥形瓶接受。对喷雾后的溶液进行水分测试^[5-6]。水分含量测定时，每个样品平行测定三次取平均值。对喷雾前后溶液用电子天平称重计算质量回收率。喷雾实验示意图如图 1所示。

图 1(Fig. 1)

图 1 喷雾实验过程示意图 Fig.1 Sketch of spraying experiment

喷雾除水的原理为溶液在一定压力下喷出，形成许多比表面积很大的小液滴，水分瞬间蒸发从而达到除水的目的。在整个喷雾过程中，形成的雾滴尺寸越小，蒸发的效率越高。本实验中使用压力雾化器的喷嘴直径为0.1 cm，而雾滴尺寸随喷嘴直径的平方而增加、与压力的-0.3次方成比例^[7]，因此首先在水浴加热温度为60 ℃的条件下，考察了压力对除水效果的影响。压力大小通过作用喷雾器顶部加压杆的次数来进行调节，实际压力使用压力表进行测量。样品初始水分含量为0.2135%，结果见表 1。

表 1(Tab. 1)

表 1 压力对除水效果的影响 Tab. 1 Influence of pressure on dewatering effect material temperature/℃ pressure /MPa water content /% mass recovery /% 56 0.02 0.1526 100 56 0.04 0.1339 100 56 0.06 0.1105 100 56 0.08 0.1046 100 Note: The initial water content is 0.2135%.

表 1 压力对除水效果的影响 Tab.1 Influence of pressure on dewatering effect

由于加热过程中的热损失，在水浴温度为60 ℃，介质温度可以达到56 ℃。从表 1结果可以看出，经过喷雾处理后，PGDN和DBS混合溶液水分有所降低，并且随着压力的增大，喷雾后混合溶液水分含量逐渐降低，在实验过程中也可以明显观察到，随着压力的增大，溶液雾化效果从最初的可以肉眼观察到的小液体变成最后的雾状液滴。随着雾化后液滴的尺寸变小，液滴的比表面积增大，从而使水分更容易蒸发，因此最终混合溶液的水分含量越低。并且从质量回收率为100%的计算结果可以看出，喷雾除水方法并未造成PGDN和DBS混合溶液的质量损失。后续实验中未特别注明压力条件时，其喷雾压力都为0.08 MPa。

从表 1结果可以看出，采用喷雾除水方法可以降低PGDN和DBS混合溶液体系的水分含量，但在最大压力条件下并未达到技术指标(≤0.1%)要求，因此继续在水浴加热温度为60 ℃进行了多次喷雾实验。样品初始水分含量为0.2428%，结果见表 2。

表 2(Tab. 2)

表 2 喷雾次数对除水效果的影响 Tab. 2 Influence of spraying times on dewatering effect material temperature/℃ spraying times water content/% mass recovery/% 56 first 0.1258 100 56 second 0.1050 100 56 third 0.0696 100 Note: The initial water content is 0.2428%.

表 2 喷雾次数对除水效果的影响 Tab.2 Influence of spraying times on dewatering effect

从表 2结果可以看出，增加喷雾次数可以使水分含量进一步降低，在料温为56 ℃的条件下，经过三次喷雾最终可以使水分含量降低至0.1%以下，以满足技术指标要求。

从表 2结果可以看出，经过三次喷雾已经可以将水分含量降低至0.1%以下，但是增加喷雾次数使得除水时间变长，同时增加了二次消耗，并不能作为优选，因此继续研究了温度对除水效果的影响。样品初始水分含量为0.2264%，结果见表 3。

表 3(Tab. 3)

表 3 温度对除水效果的影响 Tab. 3 Influence of material temperature on dewatering effect water bath temperature/℃ material temperature/℃ water content/% mass recovery/% 60 56 0.1394 100 65 61 0.1158 100 70 66 0.0980 100 75 71 0.0649 100 Note: The initial water content is 0.2264%.

表 3 温度对除水效果的影响 Tab.3 Influence of material temperature on dewatering effect

升高水浴温度后，介质的温度也随之升高，当介质温度升高至66 ℃以上时，经过一次喷雾实验，就可将溶液水分含量由0.2264%降低至0.1%以下，达到技术指标要求。根据影响蒸发的三要素：温度、表面积、通风。温度可以加快蒸发，温度越高，同样时间内蒸发掉的水分就越多，因此最终的混合溶液水分含量越低。压力对除水效果的影响其实是通过影响液滴的表面积来实现的。因此最后考察了通风对除水效果的影响。

在喷雾实验过程中，在水浴加热温度为75 ℃条件下，使用约2 m·s^-1的风速对经雾化后喷出的液体进行气吹，并与同样条件下未进行气吹的样品进行对比，其它条件不变，样品初始水分含量为0.2428%，结果见表 4。

表 4(Tab. 4)

表 4 通风情况对除水效果的影响 Tab. 4 Influence of ventilation condition on dewatering effect material temperature/℃ ventilation condition water content/% mass recovery/% 71 with ventilation 0.0614 99 71 without ventilation 0.0896 100 Note: the initial water content is 0.2428%.

表 4 通风情况对除水效果的影响 Tab.4 Influence of ventilation condition on dewatering effect

从表 4结果可以看出，在同样的实验条件下，增加通风后，最终PGDN和DBS混合溶液水分含量较未通风有所下降，这是因为通风加快了水分的蒸发。但通风后造成了少部分溶液的损失，在实际生产中需酌情使用。

PGDN属于易燃易爆物，与DBS形成混合溶液后，其敏感度有所降低。采用喷雾除水的方法降低PGDN和DBS混合溶液的水分含量，需对该混合溶液进行高温加热，为了考察进行加热是否会对PGDN和DBS混合溶液的安定性有所影响，分别取三次合成的PGDN用DBS按3.41比例稀释后，80 ℃水浴加热15 min后，然后进行混合溶液的安定性测试^[8]，混合溶液的安定性用阿贝尔值进行表征，其原理是将待测试样置于专用试管中在规定的温度下加热分解，测定释放的气体使碘化钾淀粉试纸在干湿分界出现棕黄色所需要的加热时间，以其表示试样的安定性。常用的温度条件为72 ℃、80 ℃，本研究进行阿贝尔测定时，选择加热温度为80 ℃条件下进行，并将结果与未加热前样品的阿贝尔值做比较，结果见表 5。

表 5(Tab. 5)

表 5 加热对PGDN和DBS混合溶液安定性影响 Tab. 5 Influence of heating on stability of PGDN/DBS mixed solution material temperature/℃ heating time/min changing before heating/min (80 ℃) color time after heating/min (80 ℃) 76 15 24 25 76 15 19 18 76 15 29 31

表 5 加热对PGDN和DBS混合溶液安定性影响 Tab.5 Influence of heating on stability of PGDN/DBS mixed solution

从表 5数据可以看出，即使在80 ℃加热15 min后，PGDN和DBS混合溶液的安定性并没有降低，因此采用喷雾法可以满足安全方面的要求。

本研究借鉴工业喷雾干燥的原理，采用喷雾法对PGDN和DBS混合溶液在温和的条件下进行了脱水处理，通过优化参数，可将水分含量降低至0.1%以下，达到技术指标的要求。实验结果发现增大压力、升高温度、增加喷雾次数、增加通风可使水分含量进一步降低。在处理混合溶液量为100 g的前提下，当压力为0.08 MPa、介质温度为71 ℃并适当进行通风的条件下，进行一次喷雾试验可将混合溶液的水分含量由0.2428%降低至0.0614%；并且采用该方法不会造成物料的损失，在80 ℃的温度下加热15 min后亦不会降低PGDN和DBS混合液的安定性。

实验结果表明，该方法简单有效，只需提供一定温度、压力、选择合适的喷嘴，进行工艺条件优化便可达到除去PGDN和DBS混合溶液体系中微量水的目的，并且可以实现在线连续生产。本研究对将喷雾除水方法应用到工业化规模上提供了实验基础和工艺指导。