1 引言

对于废弃火炸药，传统的非军事化技术处理方法主要是销毁场露天焚烧或露天引爆，这些处理方式不仅浪费资源，产生的大量烟尘对环境也构成巨大威胁。针对资源回收利用和环境保护两方面的要求，当前，改变技术、发展环境友好型处理方式已显得尤为必要。

超临界流体萃取技术(supercritial fluid extraction, SFE)是近20年来国内外取得迅速发展的化工分离高新技术，在食品、制药等化工领域有着广泛的应用，并取得了一系列工业应用成果^[1-4]。SFE具有环境友好、低能耗、高效率等特点，已为人们所公认，尤其在高沸点、热敏性、难分离物质的回收和微量杂质的脱除方面表现出极大优越性，受到越来越多的关注，应用前景广阔。

用超临界流体萃取技术进行废弃炸药的分离，实现有效成分的回收应用，是一个新的技术途径，但国内在这方面的研究起步较晚。见报道的有闻利群等^[5-6]对TNT和RDX在超临界二氧化碳中溶解特性进行研究，分析了TNT和RDX在二元体系中的溶解规律。但在实际生产中往往涉及到是TNT-RDX-CO₂三元甚至更复杂混合体系。本研究借助紫外分光光度法，完善与建立了固体混合物在超临界流体中相平衡研究的试验装置，在此基础上，测定了TNT和RDX混合物在SCF-CO₂中的固液平衡数据，深入分析了压力、温度、溶质分子间夹带效应等因素对溶解度的影响，为用超临界萃取技术回收含能材料提供试验参考。

2 试验 2.1 仪器装置

所用萃取装置是基于静态法取样原理，由江苏南通华安临界萃取有限公司生产的HA121-50-01型超临界反应装置改造而成。气罐(1)流出的CO₂气体经制冷器(2)制冷后，首先由高压计量泵(3)加压，然后通过萃取釜(4)底部缓慢流入，与萃取釜内的固体炸药试样充分接触、溶解。萃取釜是通过加热器(5)加热，由温度显示器(6)动态显示，分辨精度±0.1 K。釜内压力是通过回压调节器(9)进行调节，由安装在控制面板上的高精度压力计(7)指示，压力计精度为±0.01 MPa，试验中压力波动为±0.5 MPa。萃取混合物从萃取釜顶部流出，减压接近常压后通入两个串联的U型收集器(10)(11)中^[7]，固体溶质与CO₂流体分离。U型收集器(10)起到收集固体溶质的作用，内部填充棉花，以防止溶质的微小颗粒流失，U型收集器(11)则用于确定溶质是否在第一个收集器中沉析完全。减压后的CO₂经湿式气体流量计(12)计量累计的CO₂体积后放空。实际生产过程中放空的CO₂可收集起来，循环使用，不产生污染。工作流程见图 1。

2.2 测试方法

紫外分光光度法是一种比较精确的定性和定量分析方法，其参比溶剂如蒸馏水、甲醇、丙酮、乙腈等一般在试验室均可轻易得到，而且此方法操作简单，使用方便。根据文献[5-6]，采用紫外分光光度计对沉析在U型管中的固体溶质进行质量测定。参照式(1)~(4)计算TNT和RDX的溶解度。

溶质样品液的浓度：

$ {C_1} = f(A, l) $

(1)

溶质的质量：

$ {m_1} = {C_1}{V_1} $

(2)

CO₂的物质的量：

$ {N_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}} = \frac{{(p - {p_{\rm{W}}}){V_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_2}}}}}{{RT}} $

(3)

溶解度：

$ {x_1} = \frac{{{m_1}}}{{{N_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}{M_{{\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}}} $

(4)

式中, A为样品液在测定波长下的吸光度；l为测试波长，nm；C₁为样品液浓度，mg·mL^-1；V₁为样品液体积，mL；p为试验压力，MPa；p_W为水的饱和蒸汽压，MPa；m₁为萃取溶质的质量，g。

3 结果与讨论

为了便于比较，测定了TNT和RDX等质量混合时在超临界CO₂中的溶解度。试验温度分别为303.0、308.0、323.0、338.0 K，试验压力分别为10.4、13.8、27.6、41.4、48.3 MPa。试验结果列于表 1。

为了更容易比较固体纯TNT、RDX及其混合物之间的溶解度差异，参照夹带剂的提携效应E(含夹带剂时的溶解度与不含夹带剂时的溶解度之比)，在此定义溶解度的提高效应系数SE^[8]：

$ SE = \frac{{{y_t}-{y_b}}}{{{y_b}}} \times 100 $

(5)

其中, y_b和y_t分别是固体在二元和三元超临界体系中的溶解度。

由表 1可以看出，相对于二元体系而言，TNT和RDX在三元体系中的溶解度均有提高，这说明在三元体系中TNT和RDX彼此存在提携作用，但提携效果不同，RDX的SE值大约是TNT的3~4倍。分析原因，是由TNT和RDX在二元体系中溶解度不同所致。在同样操作条件下，纯TNT在超临界CO₂中溶解度远大于纯RDX在超临界CO₂中溶解度，进而在固体混合物的三元体系中，相对于RDX，TNT作为其夹带剂的浓度就大，在压力一定时，夹带剂的提携效应与夹带剂的浓度近似为指数关系，因而TNT的夹带剂效应就明显。图 2, 图 3分别为混合物中TNT与RDX在SCF-CO₂中的不同溶解度曲线，由图 2~图 3可以看出溶质间提携效应并没有改变温度和压力的冲突关系，“转变压力”现象仍存在^[5-6]，这说明提携效应只是起到整体拉动溶解度的作用。

由表 1还可以看出，随着压力的升高，TNT和RDX在三元体系中的溶解度强化效应SE存在先升高后降低的变化趋势。从夹带剂提携效应角度分析原因，在一般的三元系统中，加入夹带剂可起到提高溶质溶解度的作用，SE与夹带剂的提携效应E成正相关。压力一定时，夹带剂效应与夹带剂的浓度近似为指数关系，而夹带剂浓度一定时，夹带剂效应却随压力的升高而降低，因而压力和夹带剂浓度在影响夹带剂效应时构成两个互相竞争的制约因素。相对于传统含夹带剂的三元体系，在本文的三元体系中，研究其中某一固体的溶解度时，另外一种混合固体组分可被视为特殊固相“夹带剂”。不同于传统的三元相平衡体系，固相“夹带剂”的浓度是随压力和温度的变化而变化的。这就导致夹带剂效应存在两个变化阶段：相对于夹带剂的提携效应，在低压情况下，压力升高导致了夹带剂提携效应的大幅提升，从而大大提高了溶质的溶解度；在高压情况下，压力的升高表现为负效应，“夹带剂”的浓度随压力提升缓慢，近似为常数，压力对夹带剂的作用近似为传统条件下夹带剂浓度固定时的压力效应，此时，夹带剂效应随着压力的升高而降低。因而存在SE压力转变点，TNT在25~28 MPa区间，RDX在13~20 MPa区间。判断此压力转变点的位置，对于超临界技术萃取分离具有重要意义：低于此转变点，另外一种固体溶质对该溶质溶解度的拉动效应明显，但杂质含量也高，高于此转变点，拉动不明显，杂质含量低，分离效果好。

4 结论

(1) 不同于二元体系，由于溶质分子间提携效应，TNT和RDX在三元体系中的溶解度均有提高，但增幅不同。提携效应没有改变温度和压力的制约关系，“转变压力”现象仍存在。

(2) 定义另一固体为某种特殊“夹带剂”，引入提高效应系数SE，试验结果表明，TNT和RDX在三元体系中的溶解度强化效应存在先升高后降低的变化趋势，出现SE压力转变点，TNT在25~28 MPa区间，RDX在13~20 MPa区间。