2. 湖南神斧集团向红机械化工有限责任公司，湖南 岳阳 414100
2. Hunan Shenfu Group Xianghong Co. Ltd., Yueyang 414100, China
随着人们环保意识的不断提高，传统的起爆药如斯蒂芬酸铅、氮化铅等含铅起爆药越来越不能满足环境友好的要求，越来越多的研究者开始关注于绿色起爆药的研究[1-2]。Huynh[1]认为绿色起爆药应具有如下特点：(1)对光照安定，且不易吸湿；(2)具有一定的感度但感度不致太高，处理和运输过程安全；(3)热安定性温度大于等于200 ℃；(4)具有化学安定性；(5)不含有毒金属如铅、汞、银、钡、锑等；(6)不含高氯酸。这些要求是未来起爆药发展的必然趋势。同时高氮含能材料由于对环境污染小[2]，能量高和高产气量，越来越受到高度重视。四唑类分子具有较高的含氮量，并且四唑基团C上H原子容易被不稳定基团或金属离子取代，随取代基和成盐不同，得到不同性能的化合物[3]。这类化合物由于含氮量高且含碳量低，容易形成负氧平衡[4]，燃烧或爆炸产生的最终产物绝大部分为氮气，对环境污染和健康危害程度极小。偶氮四唑将偶氮键引入四唑分子结构中，不仅提高了氮含量(氮含量高达84.3%)，还增加了生成焓。偶氮四唑非金属盐感度低，一般用作推进剂[5-7]。Kirstin F[5]等人合成出偶氮四唑的5-氨基四唑非金属盐，研究表明其具有良好的性能可以作为火箭推进剂的组分。偶氮四唑金属盐一般感度较高，可用作起爆药[8-10]。Anton[9]等人合成出偶氮四唑碱金属和碱土金属盐并对其性能进行了研究，表明这些金属盐可以用作起爆药。本研究以偶氮四唑钠盐和锌盐为原料，通过置换反应得到目标化合物5, 5′-偶氮四唑锌(ZnATZ)。ZnATZ具有良好的爆炸性能，合成方法简单，理化性能安定，而且与目前常用起爆药相比，ZnATZ不含有毒金属，生成焓高，分解气体绝大部分为氮气，满足了高能绿色环保的要求。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器仪器：vario EL Ⅲ元素分析仪, 德国；岛津IR Prestige-21傅里叶变换红外分光光度计，日本; METTLER TOLEDO DSC823e测试仪，瑞士；METTLER TOLEDO TGAISDTA 851e，瑞士。
差示扫描量热法(DSC)采用METTLER TOLEDO DSC 823e，流动氮气气氛流速30.0 mL·min-1，样品量0.35 mg，由50 ℃升温到450 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。
热重分析(TG-DTG)采用METTLER TOLEDO TGAISDTA 851e，流动氮气气氛流速30.0 mL·min-1，样品量0.28 mg，由50 ℃升温到800 ℃，升温速率为10 ℃·min-1。
试剂：氢氧化钠、乙酸锌、无水亚硫酸钠为分析纯试剂；高锰酸钾、5-氨基四唑为化学纯试剂；无水乙醇为工业品。
2.2 合成路线采用Thiele碱性氧化法[11]将5-氨基四唑氧化生成5, 5′-偶氮四唑钠(NaATZ)，NaATZ与锌离子在溶液中发生置换反应生成5, 5′-偶氮四唑锌(ZnATZ)，具体合成路线见Scheme 1。
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Scheme 1 Synthesis routes of zinc 5, 5′-azotetrazolate |
将17 g(0.2 mol)无水5-氨基四唑加入到100 mL 3 mol·L-1的NaOH溶液中，搅拌溶解，置于60~70 ℃水浴中，剧烈搅拌下分批加入23.7 g(0.15 mol)高锰酸钾，过量的高锰酸钾用足量的Na2SO3溶液滴定，终点为溶液由绿色变为黄色。沸腾反应30 min后趁热过滤，将棕色悬浮物MnO2滤去，热水洗涤两次，倒出滤液，冷却至室温。抽滤得到黄色针状晶体，经水浴烘箱烘干，得产物16.81 g，抽滤液置于旋转蒸发器中减压蒸馏，又可得产物4.93 g，总收率为72.3%。
2.3.2 5, 5′-偶氮四唑锌(ZnATZ)的合成将1.8 g(0.06 mol)NaATZ溶于60 mL热水(50~60 ℃), 1.76 g (0.008 mol)乙酸锌溶于50 mL冷水，搅拌下将乙酸锌溶液和NaATZ溶液加入底液，两种物料均加料完毕后保温10 min，冷水浴冷却至30 ℃以下，真空泵抽滤，用水洗涤2~3次，乙醇脱水。在60 ℃烘箱中烘干，得ZnATZ产品1.48 g，收率93.7%。
为优化制备工艺参数，获得较高的产率，选取反应温度(A)、NaATZ浓度(B)、Zn2+浓度(C)及NaATZ与乙酸锌物质的量之比(D)四个主要因素，进行四因素三水平L9(34)正交实验。各因素及其水平见表 1。
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表 1 ZnATZ工艺优选试验方案 Tab.1 Optimization methods of the process of ZnATZ |
以产率为指标的正交实验结果见表 2。通过正交试验结果极差分析可知，n(NaATZ) /n(zinc acetate)及NaATZ的浓度对产率的影响最大，n(NaATZ)/n(zinc acetate)及NaATZ的浓度为主要因素，反应温度对产率的影响不是很明显；Zn2+浓度升高，产率提高；NaATZ浓度升高，产率降低；随NaATZ和乙酸锌物质的量之比降低，产率提高。观察到适当提高反应温度，对获得大而均匀的晶体是有利的，ZnATZ的颗粒变大，流散性提高，因此确定最佳反应条件为A3B1C1D3，即反应温度为65 ℃，NaATZ浓度为0.2 mol·L-1，Zn2+浓度为0.5 mol·L-1，NaATZ和锌盐物质的量比为1:1.5。重复最佳工艺条件做三组实验，得率分别为73.6%, 74.5%, 74.7%，实验结果验证了以上结论。
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表 2 正交实验结果表 Tab.2 Results of orthogonal experiments |
由于ZnATZ中含有偶氮基和四唑生色官能团，其颜色为黄色，且不容易染色，电子显微镜下观察ZnATZ结晶形貌为近似球形聚晶，照片如图 1所示。ZnATZ不溶于水、乙醇、二甲基亚砜(DMSO)、氯仿、乙酸乙酯、吡啶、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂，难以提纯。
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图 1 ZnATZ的显微镜照片(×350倍) Fig.1 Micrograph of ZnATZ (×350 times) |
按国军标GJB5891.9-2006[12]做吸湿性实验，结果表明ZnATZ吸湿性极小，常温下吸湿率仅0.077%，自然条件下能够保持干燥状态。
3.2.1 红外光谱分析5, 5′-偶氮四唑钠和ZnATZ的红外光谱图分别见图 2和图 3。
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图 2 5, 5′-偶氮四唑钠的红外光谱图 Fig.2 IR spectrum of sodium 5, 5′-azotetrazolate |
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图 3 ZnATZ的红外光谱图 Fig.3 IR spectrum of ZnATZ crystal |
5, 5-偶氮四唑钠红外峰值(cm-1)为：3586，3536，3369，3242，2447，2106，1682，1625，1400，1165，1096，1065，1044，774，739，730；文献值[10]为：3544，3435，3389，3248，2443，2106，1685，1628，1401，1165，1096，1065，1044，776，741，732；产物分析结果和文献值一致。ZnATZ峰值(cm-1)为3547，3261，2236，1651，1398，1170，1101，1057，1021，774，746，738。其中1400, 735 cm-1附近分别为非对称环C—N键的伸缩振动、偶氮基的非对称C—N伸缩振动波长, 是偶氮四唑离子存在的特征峰值。668 cm-1为四唑环的面外变形振动。在ZnATZ峰值(cm-1)中3547和3261为N—H的不对称伸缩和对称伸缩振动；1651 cm-1为＝N+ H弯曲振动峰；1398 cm-1四唑环碳的C—N伸缩振动峰；1170，1101，1057 cm-1为C—N伸缩振动峰；774，746，738 cm-1四唑环骨架振动。
3.2.2 元素分析及Zn2+的含量的测定ZnATZ中C、N、H含量通过元素分析仪测量(%)：计算值(实测值)C 9.06(9.13)，N 52.26(53.26)，H 1.51(1.4)；由于ZnATZ没有合适的溶剂，难以提纯，使测试数据与计算值有一定偏差，据此可以推断产物中C、N、H原子个数比例为1:5:4。Zn2+的含量通过乙二胺四乙酸(EDTA)容量法滴定，首先用足量稀硝酸将ZnATZ溶解，过量硝酸用氨水中和，加HAc-NaAc缓冲溶液调pH至5~6，以二甲酚橙作指示剂，用乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)滴定，结果计算产物中Zn含量为19.95%，计算值为19.38%，相对误差2.9%。由此推断其分子组成为C2N10Zn·2H2O。
3.3 热分析及动力学研究ZnATZ的DSC和TG-DTG曲线分别如图 4和图 5所示。
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图 4 ZnATZ的DSC曲线(升温速率为10 ℃·min-1) Fig.4 DSC curve of ZnATZ at a heating rate of 10 ℃·min-1 |
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图 5 ZnATZ的TG-DTG曲线(升温速率为10 ℃·min-1) Fig.5 TG-DTG curves of ZnATZ at a heating rate of 10 ℃·min-1 |
在DSC曲线上(图 4)，在60 ℃至约180 ℃之间有一个缓慢的吸热峰，即ZnATZ中吸附水的脱去过程，在180 ℃至188 ℃之间是一个较剧烈的脱水吸热峰，紧跟在193 ℃至238 ℃之间又一个分解放热峰，放出大量热，ZnATZ部分分解，从284 ℃开始，在284 ℃至340 ℃之间又有一分解放热峰，放热量小于前一个放热峰，ZnATZ完全分解，分解后的残渣为浅黄色固体粉末。
在DT-DTG曲线上(图 5)，在50 ℃至约183 ℃之间有一个缓慢的质量损失过程，脱水峰不明显，质量损失量约为2.1%，与理论上脱去0.3个水分子相当。在183 ℃左右有一个明显的质量损失台阶，质量损失量为38.75%，此处为5, 5′-偶氮四唑基团部分分解质量损失，从300℃左右开始又有一质量损失台阶，质量损失率为27.75%，ZnATZ完全分解，DTG图显示质量损失速率前者高于后者。
上述DSC和TG-DTG分析结果表明，ZnATZ样品的分解过程有一个明显的脱水吸热峰和两个分解放热峰。ZnATZ经过一个缓慢脱水和快速脱水的过程，由于两个结晶水跟5, 5′-偶氮四唑基团结合方式的不同，脱水速度不同，小吸热峰为结晶水的脱去。ZnATZ在180 ℃左右快速脱除结晶水后5, 5′-偶氮四唑基团变得不稳定，进而发生不完全分解，因此，ZnATZ在较高温度下热稳定性差。对比前后两个分解放热峰，第一处分解放热快于第二处分解放热，放热量主要集中于第一个分解峰。参考文献[13]推测TG两次质量损失后残留物可能分别为\[\frac{1}{2}\][Zn(ATZ)·ZnO)]和ZnO，计算残渣率分别为58.5%和30.6%。
3.4 感度测试燃烧实验：在大气环境下，将ZnATZ置于报纸上点燃。观察实验现象表明，ZnATZ敞开状态下点燃会发生爆炸，有显著的起爆药特征，且爆炸产生少许白烟，燃烧完全，仅有少量浅黄色氧化锌残渣。
ZnATZ的爆发点按照GJB5891.20-2006[14]采用5 s延滞期法测定；ZnATZ的爆发点为235 ℃，低于斯蒂酚酸铅(LTNR)和叠氮化铅(LA)。
参照文献[16]所述方法测试ZnATZ和LTNR的火焰感度。称取ZnATZ样品20 mg于Ф内=4.72 mm，Ф外=5.58 mm，h=4.40 mm的镍铜壳体，20 MPa压力压制成试样，共压制30~40发试样，置于玻璃导管下端口的2 cm处, 切长10.5~11.0 cm导火索在一定高度上进行点火。取0.5 cm作步长, 采用升降法进行实验，测试50%发火的特征高度，测得结果为47.3 cm。该结果表明ZnATZ的火焰感度高。
撞击感度按照GJB5891.22-2006[15]测试，测试条件：400 g落锤，装药20 mg，以50%发火高度表示其撞击感度。ZnATZ的50%发火高度为37.0 cm，撞击感度较高。
静电感度按照GJB5891.27-2006[17]测试，测试条件：电容容量为500 pF，电极间隙为0.12 mm，20 mg装药量，不加电阻，以被测药剂50%发火能量作为被测药剂的静电火花感度值。ZnATZ的50%发火能量为0.6 mJ，静电火花感度较为敏感。
ZnATZ爆炸性能参数与斯蒂酚酸铅(LTNR)和LA比较，所得结果见表 3，其中斯蒂酚酸铅(LTNR)和LA的爆发点、撞击感度和静电感度均来自文献[18]。
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表 3 几种起爆药爆炸性能参数 Tab.3 Explosive properties of some primary explosives |
表 3结果表明, ZnATZ爆发点比LTNR、LA低；火焰感度高，与斯蒂芬酸铅相当，可用作点火药；撞击感度与斯蒂芬酸铅相当，低于氮化铅，可用作击发药组分。实验击发药配方取代了斯蒂芬酸铅，取消了四氮烯，并减少了玻璃粉的含量，效果良好，同原以斯蒂芬酸铅为起爆药的配方相比具有明显的优势；ZnATZ静电火花感度比LA高, 同LTNR相当，与LTNR在同一数量级。
4 结论(1) 合成ZnATZ的最佳反应条件为65 ℃，NaATZ浓度为0.2 mol·L-1，Zn2+浓度为0.5 mol·L-1，配料比为1:1.5。
(2) 用自制5, 5′-偶氮四唑钠和锌盐A为原料合成出ZnATZ，红外光谱分析及元素分析表明，目标化合物分子式为ZnATZ·2H2O。
(3) ZnATZ合成原料毒性小、工艺较简单，不含有毒金属，爆炸产气能力高，固体产物无黑色残渣，且残渣量少，少烟。
(4) ZnATZ具有良好的火焰感度，撞击感度与斯蒂芬酸铅相当，可以用作点火药和击发药组分。
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