自1987年C.W.Tang^[1]等人在有机电致发光领域的研究取得突破性进展以来，对于发光层材料(荧光物质)的研究也成为研究热点之一。芳香杂环共轭化合物分子多呈现平面结构，该类化合物大多具有荧光效应。具有荧光特性的共轭小分子化合物，可作为爆炸物检测的传感材料，展现出广阔的应用前景。富电子的荧光化合物与缺电子的硝基爆炸物接触时，可发生电子转移作用，从而使体系荧光猝灭。基于这一原理，荧光小分子化合物溶解在溶液中或依附在基质成膜后，可用于探测爆炸物的存在。

荧光物质发光性质与所选择的溶剂关系密切，溶剂效应可分为两种类型:一般溶剂效应(general solvent effects)和特殊溶剂效应(special solvent effects)^[2]。前者是由溶剂的物理性质引起的，是所有溶剂分子对荧光物质共同影响的结果，一般以溶剂的折射指数(n)和溶剂的介电常数为考察依据^[3-4]。而后者是由荧光物质与溶剂分子之间的化学作用所产生，不仅与溶剂的性质有关而且与溶质分子结构、取代基等有密切关系，如氢键作用、质子转移作用等^[5-7]。

本研究探讨了ECMPQC在三种不同有机溶剂中的荧光性质，讨论了不同溶剂影响ECMPQC荧光性质的原因，为寻找合适的ECMPQC荧光体系提供了依据。进一步研究了多硝基芳香化合物及硝胺化合物的加入对ECMPQC溶液荧光性质的影响，为炸药的快速定性检测提供了实验依据。

乙醇、氯仿、丙酮均为分析纯试剂，纯度大于99.0%，购于成都市联合化工试剂研究所。ECMPQC，百灵威科技有限公司生产。ECMPQC的结构式如图 1所示。

图 1(Fig. 1)

图 1 ECMPQC的分子结构 Fig.1 Structure of ECMPQC

荧光实验仪器Waters474 (Waters公司，美国)，增益为10，衰减为2，扫描范围为200~700 nm，扫描速率为30 nm·s^-1，样品浓度为1.0 mmol·L^-1。

表 1列出了ECMPQC在不同溶剂中吸收光谱、荧光光谱最大波长及对应溶剂的介电常数与溶剂的极性。ECMPQC在不同溶剂中的荧光发射谱如图 2所示。

表 1(Tab. 1)

表 1 不同溶剂的介电常数、极性、吸收光谱及荧光光谱最大波长 Tab. 1 Dielectric constant (ε0), polarity(Et 25 ℃), absorption and fluorescence spectral in different solvents solvents ε0 Et (25 ℃) λabs/nm λflu/nm chloroform 4.7 39.1 356 513 acetone 20.5 42.2 360 520 ethanol 24.3 51.9 358 525

表 1 不同溶剂的介电常数、极性、吸收光谱及荧光光谱最大波长 Tab.1 Dielectric constant (ε0), polarity(Et 25 ℃), absorption and fluorescence spectral in different solvents

图 2(Fig. 2)

图 2 ECMPQC在不同溶剂中的发射光谱 Fig.2 Emission spectra of ECMPQC in different solvents

图 2表明：ECMPQC在不同溶剂中的最大发射波长位置发生了改变，在乙醇、丙酮溶剂中最大发射波长位置发生红移，在氯仿中发生蓝移，荧光强度在丙酮和乙醇中均有降低。ECMPQC在不同溶剂中的最大发射波长分别为513 nm(氯仿)、520 nm(丙酮)、525 nm(乙醇)，Stoke′s位移与溶剂的极性成正比，即溶剂极性增加，会使荧光光谱的最大发射波长红移^[8]。ECMPQC分子产生荧光是π^*-π跃迁造成的。由此推测：ECMPQC分子在不同溶剂中具有不同的激发态偶极矩与基态偶极矩，激发态下分子发生π^*-π跃迁不同，分子的电子云畸变不同，分子内电荷转移不同，从而导致相应荧光发射随溶剂而变化^[9]。

(1) 丙酮对ECMPQC发射光谱的影响可视为一般溶剂效应(溶剂弛豫作用)。ECMPQC在光激发下发生电荷转移，使其周围溶剂分子重新取向，发生溶剂松弛，导致激发态与基态能隙变窄引起发射峰位置发生移动，最大发射波长随溶剂极性增大而增大，而溶剂极性的大小取决于介电常数的大小。

(2) 乙醇对ECMPQC发射光谱的的影响可以视为特殊溶剂效应，乙醇可以与ECMPQC形成氢键，而氢键对分子的第一激发态起到稳定的作用^[10]，可以部分削弱溶剂的弛豫作用，所以红移值较丙酮大。

(3) 氯仿可引起ECMPQC的最大发射波长相对于丙酮、乙醇蓝移，可能是氯仿与ECMPQC之间发生了电荷转移，形成了电荷转移络合物而造成的^[11]。

在ECMPQC氯仿溶液中，加入不同浓度的TNT氯仿溶液后体系荧光性能随TNT浓度的变化有规律猝灭，如图 3和图 4所示。

图 3(Fig. 3)

图 3 不同浓度TNT对ECMPQC氯仿溶液荧光猝灭 Fig.3 Fluorescence quenching effects on ECMPQC in chloroform with different concentration of TNT

图 4(Fig. 4)

图 4 TNT浓度对ECMPQC氯仿溶液荧光强度的线性关系 Fig.4 Linear plot of ECMPQC fluorescence intensity in chloroform versus the concentration of TNT

从图 3和图 4可以看出：随着加入的TNT溶液浓度的增大，ECMPQC溶液的荧光强度逐渐降低。TNT溶液浓度在0.2~2.0 mmol·L^-1的范围内时，ECMPQC溶液的荧光猝灭有良好的线性。芳香杂环化合物ECMPQC氯仿溶液与TNT接触后导致荧光猝灭，是因为发生了电子转移。电子转移发生在富电子的化合物(ECMPQC氯仿溶液)和缺电子的化合物(TNT氯仿溶液)之间，并形成激基复合物。强吸电子基团(如硝基)容易吸引给电子基团，并将电荷尽可能的离域，从而导致原荧光化合物荧光强度下降。可以看到，随着TNT量的增加，ECMPQC的荧光强度逐渐减弱，认为该荧光猝灭过程属于动态猝灭过程。

图 5显示了分别加入相同浓度的TNT和HMX氯仿溶液后，ECMPQC的荧光强度迅速猝灭，并且TNT猝灭能力比HMX强。TNT和HMX是常见的多硝基脂肪族爆炸物。TNT分子含有三个硝基基团，分子中芳环为共轭结构，是典型的缺电子爆炸物，可做为荧光猝灭剂。当它与富电子的荧光化合物接触时，富电子化合物的电子云会向缺电子猝灭剂转移，并且共轭结构可以最大化的离域电子，使得体系的荧光充分猝灭。HMX分子中含有四个硝基，中间环为多氮杂环辛烷，分子中不含有共轭结构。当HMX与荧光物质接触后，吸电子的硝基也可以使富电子的荧光化合物发生电子转移使ECMPQC的荧光强度下降。但HMX分子中不含有共轭结构，与TNT相比，其猝灭溶液荧光的能力比较弱。

图 5(Fig. 5)

图 5 不同淬灭剂对ECMPQC氯仿溶液荧光淬灭 Fig.5 Fluorescence quenching of ECMPQC with different quenching reagent

图 6~图 8显示了ECMPQC乙醇溶液分别加入TNT、HMX、HNS后荧光光谱随时间的变化。加入TNT和HMX后随时间的增加荧光光谱在400 nm处出现的是一个不易观察到的新荧光峰，它们需要通过对光谱进行归一化和相减的操作后方能看到(如图 6和图 7)。引入猝灭剂HNS后，随时间的增加化合物在400 nm处出现明显的新荧光峰(如图 8)。

图 6(Fig. 6)

图 6 TNT对ECMPQC乙醇溶液荧光猝灭 Fig.6 Fluorescence quenching effects on ECMPQC in ethanol with TNT

图 7(Fig. 7)

图 7 HMX对ECMPQC乙醇溶液荧光猝灭 Fig.7 Fluorescence quenching effects on ECMPQC in ethanol with HMX

图 8(Fig. 8)

图 8 HNS对ECMPQC乙醇溶液荧光猝灭 Fig.8 Fluorescence quenching effects on ECMPQC in ethanol with HNS

图 6和图 7表明，在400 nm处产生的新发光峰是一无结构的宽峰，具有明显的电子转移特征。化合物ECMPQC和TNT、HMX间可能存在的是以光诱导的电子转移为主要机制的猝灭过程，归属于由电子转移而引起的激基络合物(exciplex)发光。图 8显示了化合物ECMPQC和HNS有着不同的猝灭行为，加入HNS后在400 nm波长处可清晰地看到出现的新峰。这可能是能量转移而引起的HNS发光，而从能量上看，ECMPQC乙醇溶液和HNS间发生能量转移是可能的。可认为HNS对ECMPQC乙醇溶液的猝灭，能量转移和电子转移两种机制并存，但随时间的增加能量转移的贡献占有优势。

图 9和图 10显示了时间对ECMPQC氯仿溶液荧光淬灭的影响。不同时间下淬灭率基本不变化，表明TNT在溶液中迅速扩散并与化合物形成稳定的电荷转移络合物，使得ECMPQC氯仿溶液的荧光发生不可逆淬灭。

图 9(Fig. 9)

图 9 不同时间下TNT对ECMPQC氯仿溶液荧光猝灭 Fig.9 Fluorescence quenching of ECMPQC in chloroform with TNT at different time

图 10(Fig. 10)

图 10 时间与ECMPQC氯仿溶液荧光猝灭率的关系 Fig.10 The plot of ECMPQC fluorescence quenching efficiency in chloroform by time

(1) 在不同有机溶剂中，ECMPQC与溶剂的弛豫作用和电荷转移——形成了电荷转移络合物，分别出现红移和蓝移现象。丙酮和乙醇溶剂分子与ECMPQC产生了氢键，使电子发生转移，原荧光化合物的电子云密度发生变化，因而体系的荧光强度下降。

(2) ECMPQC与硝基芳香化合物TNT、HNS及硝胺化合物HMX接触时，可发生电子转移猝灭，并且随着TNT量的增加，ECMPQC的荧光强度逐渐减弱。但猝灭率不随时间变化，认为该荧光猝灭过程属于动态猝灭过程。

(3) TNT和HMX对ECMPQC的荧光猝灭存在差异。虽然HMX的硝基比TNT的多，但实验中TNT对其猝灭更明显。这可能是因为TNT分子中有共轭结构，更易与荧光物质发生电子转移。

(4) HNS对ECMPQC乙醇溶液的荧光猝灭，能量转移和电子转移两种机制并存，但随时间的增加能量转移的贡献占有优势，因而生成激基复合物, 在365~450 nm出现明显的新荧光峰。