炸药的多晶现象是炸药研究和应用的一个重要方面，多晶及不同晶型的存在对炸药产品的密度、感度、热安定性等许多性质有重要影响。不同的结晶工艺可能得到不同晶型和不同晶体质量的产品，如何选择适当的结晶技术和正确的结晶条件，控制得到所需要的晶型和结晶质量并预防其他非期望晶型的出现是结晶过程最关心的问题。六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW)因其优良的爆轰性能而受到密切关注。常温常压下HNIW存在四种晶型，即: α-、β-、γ-和ε-HNIW，热力学稳定性大小为: ε-HNIW >无水α-HNIW>β-HNIW>γ-HNIW^[1-3]。ε-晶型是热力学最稳定的晶型，而且其晶体密度最大(2.04 g·cm^-3)^[4]，因此ε-HNIW最具实际应用价值。鉴于不同晶型HNIW的分子构象以及因而形成的分子总体电荷密度分布不同, 可以通过选择结晶条件以达到稳定制备ε-HNIW。四种晶型之间可以相互转化，晶型的转变多在溶剂存在下进行。因此，研究HNIW不同晶型在溶剂中的转化机理和转化条件是制备目标晶型的基础。

关于HNIW的结晶研究，主要包括转晶和晶体品质改进两方面。美国Hamilton等人^[5]将ε-HNIW溶解于含乙酸乙酯的混合溶剂中，利用蒸发和溶剂/反溶剂两种重结晶方法，制备了具有不同粒度分布的ε-HNIW晶体颗粒，以满足不同应用要求。美国Harold Eugene Johnston等人^[6]采用溶剂/反溶剂法改善ε-HNIW的晶体品质，可使其特性落高从19.9 cm提高到36.6 cm，显著降低了撞击感度。印度Sivabalan^[7]，Patil等人^[8]将ε-HNIW完全溶解于乙酸乙酯中，然后加入反溶剂正庚烷，并引入超声，可得到平均颗粒为5 μm左右的ε-HNIW晶体颗粒，其特性落高从24 cm提高到44 cm，撞击感度显著降低。金韶华等人^[9]研究了γ-HNIW在不同溶剂中的转晶情况。首先将γ-HNIW溶于乙酸乙酯或丙酮溶剂中，当采用环己烷、甲苯等非极性或极性小的溶剂作反溶剂时，制备出的HNIW全是ε-型晶体，当采用三氯甲烷等极性大的溶剂制备出的HNIW含有γ-和ε-HNIW。宋振伟等人^[10]研究了ε-HNIW在乙醇、丙酮等溶剂中结晶，发现结晶产品的晶型与溶剂组成、比例等有关。孟征等人^[11]研究了γ-HNIW向ε-HNIW转晶过程中，醇和酸类晶形控制剂对ε-HNIW晶体形貌的影响。但这些文献都只研究了HNIW结晶的最终产品晶型与溶剂的关系，而没有研究HNIW结晶过程中晶型的转变历程和结晶机理。而研究ε-HNIW的结晶机理和结晶技术，是控制ε-HNIW的晶型纯度和晶体质量的关键所在。

本研究采用溶剂/反溶剂法，结晶溶剂选用乙酸乙酯-正庚烷体系，其中正庚烷作为反溶剂。研究正庚烷以不同加料速度加入到HNIW的乙酸乙酯饱和溶液中时HNIW的结晶变化过程和结晶机制，从而为稳定制备ε-HNIW提供依据。

在室温下，将两份ε-HNIW(45 g)分别完全溶解于乙酸乙酯(200 mL)中，得到饱和溶液A和饱和溶液B，然后将一份正庚烷(1576 mL)以100 mL·s^-1速度倒入到饱和溶液A中，另一份正庚烷(1576 mL)以20 mL·s^-1速度逐渐加入到饱和溶液B中，搅拌速度均为400 r·min^-1。当正庚烷加完后，在搅拌条件下，在0 min、10 min、15 min、25 min、40 min和60 min不同时间段分别从A和B混合物中取样，样品编号分别为A-1~A-6和B-1~B-6，用于观察和检测晶体析出过程中晶体晶型和形貌变化。晶型表征采用Nicolet 800型傅立叶红外光谱仪(KBr压片法)；晶体颗粒形貌采用扫描电子显微镜TM-1000观察和分析。

正庚烷加料速度为100 mL·s^-1时，采用扫描电子显微镜对HNIW结晶过程中，在不同时间取样的A-1~A-6六个样品进行形貌观察，结果见图 1。

图 1(Fig. 1)

图 1 正庚烷加料速度100 mL·s-1时不同晶体生长时间的HNIW的SEM图 Fig.1 SEM photos of HNIW in different crystallizing time with n-heptane addition rate 100 mL·s-1

从图 1可以看出，当生长时间在10 min以内时，晶体颗粒为针状，在15 min时晶体的形貌和晶型发生了变化，出现了纺锤状颗粒，随着生长时间的延长，纺锤状颗粒逐渐变多，在60 min时全部变为纺锤状。采用溴化钾压片法，经Nicolet 800型傅立叶红外光谱仪分别对10 min、25 min、40 min和60 min所取的四个样品进行分析，其红外光谱见图 2a。为更清楚分辨峰的变化，取1800~500 cm ^-1指纹识别区(图 2b)进行分析。从图 2b (10 min)可以看出，在940~965 cm^-1间有两个中等强度的峰，并与标准β-HNIW的红外谱图对比，可以确认针状晶体颗粒为β-HNIW。随着时间的延长，β型特征峰逐渐消失，逐渐显示出ε-特征，到40 min时主要显示为ε-HNIW的特征峰，即在740 cm^-1附近有中等强度的四重峰。到60 min时已经全部变为ε-HNIW，这时晶体颗粒全为纺锤状。针状和纺锤状晶体颗粒为β-HNIW和ε-HNIW的混合物。这说明在乙酸乙酯-正庚烷溶剂体系中HNIW的结晶经历了β-HNIW晶核的形成、长大，以及由β-HNIW向ε-HNIW的晶型转变过程。

图 2(Fig. 2)

图 2 正庚烷加料速度100 mL·s-1时不同晶体生长时间的HNIW的FTIR图谱 Fig.2 FTIR spectra of HNIW at various crystallizing time periods with n-heptane addition rate 100 mL·s-1

2007和2008年，印度Sivabalan^[7]、Patil等人^[8]将ε-HNIW完全溶解于乙酸乙酯中，然后一次性倒入正庚烷，进行对比实验，一是不加超声，当正庚烷加完后，立即过滤，得到针状晶体；二是加入超声，经过5 min后得到纺锤状晶体。该作者没有对上述两种形状的晶体进行晶型鉴定，认为都是ε-HNIW，只是由于超声引起了颗粒外形的变化。但事实上，我们经过大量实验发现，所有ε-HNIW都呈纺锤状，β-HNIW晶型为针状，这与Foltz^[2]报道的一致。因此，我们认为，Patil得到的针状晶体应该是β-HNIW，而不是ε-HNIW。

采用扫描电子显微镜对反溶剂正庚烷慢速加入时在不同时间取样的B-1~B-6六个样品进行形貌观察，其中(B-1)(0 min), (B-3)(15 min), (B-6)(60 min)结果见图 3。

图 3(Fig. 3)

图 3 正庚烷加料速度20 mL·s-1时不同晶体生长时间HNIW的SEM图 Fig.3 SEM photos of HNIW at various crystallizing time periods with n-heptane addition rate 20 mL·s-1

从图 3可知，从溶液中直接析出的晶体颗粒为纺锤状，时间越长，颗粒逐渐变小，但颗粒形状没发生变化，颗粒变少可能是搅拌引起颗粒间的碰撞所致。采用红外光谱分析发现，所有样品全部为ε-HNIW，没有发现β-HNIW。同样，1999年，美国Johnston等人^[6]将ε-HNIW完全溶解于乙酸乙酯中，然后逐渐加入正庚烷，得到的HNIW晶体为ε-HNIW。2005年金韶华等人^[9]研究了将一定量的γ-HNIW溶于乙酸乙酯制成HNIW的溶液, 将该溶液以一定速率滴加到环己烷, 控制一定的温度、溶液的流体动力学条件，制备的HNIW晶体全是ε型晶体。在他们的研究中，也没有提及β-HNIW的出现和转晶过程。这说明，当反溶剂的加料速度小于一定值时，HNIW的结晶过程就是ε-HNIW晶核的形成及长大过程，而不发生晶型转变。因此，在HNIW结晶过程中，反溶剂的加料速度对HNIW的结晶机理影响很大。

为揭示结晶过程中晶型的转变原因，我们从热力学和动力学两个方面来解释。从HNIW晶体结构看，α-、γ-型属于非对称结构，而β-、ε-型属于对称结构。β-、ε-型晶体结构稳定, 自由能低。自溶液析出形成新相过程中，HNIW分子经历了由运动自由度大到固定于晶体中的过程，同时也是HNIW释放多余自由能形成稳定构象ε-型的过程。由于是自溶液中结晶，这时非溶剂分子处于高速运动状态，对新生的“固态”HNIW给予强烈影响。由于反溶剂呈非极性, 则HNIW和反溶剂分子间作用只是力学性碰撞，不会阻碍HNIW的自身稳定化，甚至力学性碰撞还可能促进其释放自由能，使得HNIW晶体容易形成结构对称的β-和ε-型结晶。本实验采用的反溶剂正庚烷呈非极性，因此结晶过程只出现了β-和ε-型，而没有α-、γ-型HNIW析出。当正庚烷的加料速度很大时，系统没有足够时间来实现热力学平衡，则系统受溶剂动力学的控制，由于亚稳相的成核势垒E_β较稳定相E_ε的低，从动力学角度优先生成热力学不稳定亚稳相β-，但由于二者的吉布斯自由能不同，最终通过溶液做为中介，转化为热力学稳定相ε-。相反，当正庚烷的加料速度比较慢时，HNIW通过与正庚烷分子间相互作用，有足够的时间进行自身稳定化，从而直接生成ε-HNIW。

如果非溶剂分子具有极性，则非溶剂分子和HNIW分子之间的强烈作用会阻碍HNIW分子的自身稳定化过程，鉴于晶核刚生成时只有几个分子大小，则非溶剂以其分子的强极性“拖住”HNIW的不对称构象，并迫使其形成非对称的α-、γ-型晶体是完全可能的。

因此，我们实验发现，在结晶过程中，虽然采用乙酸乙酯-正庚烷体系，实验在敞口的烧杯中进行时，得到的是含水的α-HNIW。这是由于空气中含有一定量的水分，由于水的强极性，阻碍了HNIW晶核的稳定化，形成了非对称的水合α-HNIW，其晶型经红外光谱得到鉴定。其颗粒外貌与红外谱图分别见图 4和图 5。因此，制备ε-HNIW时必须避免水等强极性溶剂的存在。

图 4(Fig. 4)

图 4 水合α-HNIW的SEM图 Fig.4 SEM photo of hydrate α-HNIW

图 5(Fig. 5)

图 5 水合α-HNIW的FTIR图 Fig.5 FTIR spectrum of hydrate α-HNIW

另外，实验初步发现，乙酸乙酯与正庚烷的比例、搅拌速度、结晶批量对HNIW的结晶机制存在影响，我们将继续研究并另文论述。

采用溶剂/反溶剂法，HNIW在乙酸乙酯-正庚烷溶剂体系中的结晶机制主要受反溶剂正庚烷加料速度的影响。当正庚烷加料速度大于100 mL·s^-1时，HNIW的结晶机理主要受动力学控制，首先生成亚稳相β-HNIW，然后逐渐由亚稳相β-HNIW向稳定相ε-HNIW转变，最终全部变为ε-HNIW；当正庚烷加料速度小于20 mL·s^-1时，HNIW的结晶机理主要受热力学控制，直接生成ε-HNIW。在结晶过程中水等其他极性大的溶剂存在，则会生成水合α-HNIW。因此制备ε-HNIW的反溶剂一般采用非极性或极性小的溶剂，严格防水和其他极性大的溶剂。