二硝酰胺铵(ADN)是由铵根阳离子和二硝酰胺阴离子构成，化学式为NH4N(NO2)2[1-2]。因其具有能量特性高、感度低、燃烧时生成的烟极少等优点，受到研究者们的青睐。但ADN较强的吸湿性，限制了它在火箭推进剂及气体发生器中的应用[4-6]，因此，ADN的吸湿性问题，是当前的一个研究热点。对ADN吸湿性能的研究与评估是进行防吸湿研究前提。
俄、美等国家在ADN的吸湿性研究上已经取得了一定的进展[7]，但相关报道较少，仅说明ADN晶体吸湿性比硝酸铵强，推荐处理条件为相对湿度不高于50%，而未涉及具体的吸湿过程，以及吸湿性能与环境温度、湿度的关系。日本学者的研究结果表明，ADN在相对湿度大于70%的环境中会迅速潮解[8]。国内的研究者多采用的是GJB770B-2005中规定的干燥器平衡法[9-10]，计算一定时间内的吸湿率，对ADN的吸湿性进行表征。但这一方法存在以下缺点：①整个方法完全依赖人工操作，易引进较大的人为误差。② ADN的吸湿性很强，在很多条件下达不到吸湿平衡，很多研究者就采用了在一定湿度下吸湿24 h的方法来进行吸湿性分析。这是一个人为规定的吸湿节点，物理意义不明确。③ ADN在放置过程中会有少量的硝酸铵生成，硝酸铵也具有吸湿性。过长的分析时间会因硝酸铵的自发生成带来误差。
本研究则采用动态吸湿性分析方法对ADN的吸湿性能进行研究。动态吸湿性分析方法是指将样品置于持续稳定的蒸汽流中，使样品可以很快达到动态平衡，然后针对样品受环境湿度和温度影响而引起的质量变化，进行连续分析，实时监控。相比GJB770B-2005的分析方法，这项技术具有以下优势：①依托仪器分析，减小了人为影响。②分析过程中实时监控，可获得较多有效的参数和试验。③优质的传质速率，有效缩短分析时间。一般来说，24 h可以测定出10个点的等温线。这样可以有效地减少硝酸铵对ADN吸湿性分析的影响。
本研究利用动态吸湿分析方法对ADN的吸湿性能进行了研究，获得ADN的吸湿过程曲线、临界相对湿度，以及环境温度、湿度与ADN吸湿性能的关系。
2 试验部分 2.1 仪器与设备VTI-SA动态分析仪(美国TA公司)；真空干燥箱，DZF-6020型，上海圣科仪器设备有限公司；天平(万分之一级)METTLER TOLEDO，AL204。
2.2 试剂与样品球形化ADN，粒径100 μm，纯度99.2%，西安近代化学研究所；硝酸镁，分析纯，天津红岩化学试剂厂，20 ℃，配制成饱和水溶液。
2.3 试验步骤 2.3.1 动态分析方法采用动态分析仪对ADN的吸湿过程中样品质量变化进行监控，得出吸湿过程曲线、吸湿过程方程和临界相对湿度。试验过程分为两个阶段：干燥阶段和恒温变湿阶段。表 1列出了动态分析实验的各参数。
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表 1 动态分析试验参数 Tab.1 Parameters of dynamic analytical method |
在吸湿过程方程的基础上，获得环境温度、湿度与ADN吸湿性的关系。
2.3.2 动态分析法与干燥器平衡法的对比试验根据动态吸湿过程曲线选择温度、湿度条件，再依据GJB770B-2005中404.1方法(干燥器平衡法)进行吸湿性分析试验[6]。
用动态分析法和干燥器平衡法在同一温度和湿度下，对同一样品，重复测试7次，进行ADN吸湿率的分析。吸湿率按下式来计算[9]。
W=(m2-m1)/m1 ×100%
式中，m1为干燥样品的质量；m2为吸湿后样品的质量。
对两者的结果，用数理统计原理进行对比，考察在置信水平为95%时，两种方法的准确度和精密度的等效性[11]。
3 结果与讨论 3.1 动态分析法分析ADN的吸湿性能 3.1.1 吸湿过程曲线和吸湿过程方程根据恒温变湿步骤中湿度梯度下ADN质量变化的情况，得出吸湿过程曲线，如图 1所示。其中，图 1a是吸湿过程质量监控图，左侧纵坐标为吸湿过程中ADN的质量变化率，右侧纵坐标为试验湿度，横坐标均为试验时间。图 1b是吸湿等温线，反映试验湿度与样品质量变化率的关系。
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图 1 ADN吸湿过程曲线(20 ℃) Fig.1 Hygroscopic process curves of ADN (20 ℃) |
从图 1a中，可以看出，0~250 min为干燥阶段，250 min后为等温梯度吸湿阶段(20 ℃)。从图 1b中可以看出，20 ℃时，球形ADN的吸湿过程可以分为三段：在0~58% RH的湿度环境下，吸湿性不强，ADN的吸湿主要发生在球形表面；59%~70%湿度环境下，ADN吸湿性急剧增强，球形颗粒变形，样品宏观形貌发生变化；70%湿度以上时，ADN样品完全潮解，直至完全液化。
由图 1可以看出，过程曲线可以分为三段，对这三段曲线进行拟合。拟合后方程为：
| $ \left\{ \begin{align} & y=-0.45853+0.04069x\ R=0.99844\left( x\le 58 \right)\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \left( 1 \right) \\ & y=-224.2+3.920x\ R=0.99894\left( 58 < x\le 70 \right)\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \left( 2 \right) \\ & y=495.3-14.01x+0.1066{{x}^{2}}\ R=0.99957\left( x>70 \right)\ \ \ \left( 3 \right) \\ \end{align} \right. $ |
式中，x为相对湿度，y为质量变化率(吸湿率)。
对吸湿过程的全程分析和监控，便于研究者分析吸湿过程和发现吸湿过程中有特殊意义的点，为吸湿机理研究提供客观详实的参考信息。
3.1.2 临界相对湿度临界相对湿度属于热力学范畴, 系指物质吸湿过程曲线所反映的吸湿量开始明显增大的相对湿度。在吸湿过程曲线两端绘出两条直线, 由其交点画垂直于横轴的直线，得横坐标数据即为临界相对湿度[12]。或拟合两段方程，交叉点的横坐标即为临界相对湿度。
本文中，由图 1可以看出，ADN的吸湿过程可以分为三个阶段，相应的也得出了三段吸湿过程方程。在第一阶段和第二阶段之间，球形ADN吸湿性急剧增大，因此，临界相对湿度是在第一阶段和第二阶段之间，因此，联立吸湿过程方程(1)和(2)，可求得ADN在20 ℃下的临界相对湿度。
| $ \left\{ \begin{align} & y=-0.45835+0.04069x \\ & y=-224.2+3.920x \\ \end{align} \right. $ |
解方程得：x=57.68，y=1.91，即20 ℃时，球形ADN的相对吸湿点为57.68%，此时ADN的吸湿率为1.91%。
临界相对湿度的获得，可以为ADN的安全贮存和工艺生产提供有力依据，以本研究中ADN为例，若在20 ℃时贮存或生产，环境湿度应该小于57.68%。
3.1.3 环境湿度对ADN吸湿性能的影响用吸湿速率来表征环境湿度对ADN的吸湿性能影响大小。吸湿速率是属于动力学范畴，是指样品在一定温度下露置于空气或一定湿度环境中，吸湿量随时间的变化快慢。图 2是20 ℃，不同环境湿度下，180 min内，ADN的吸湿速率曲线。
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图 2 ADN的吸湿速率曲线(20 ℃) Fig.2 Hygroscopic speed curves of ADN at 20 ℃ |
由图 2可以看出，环境湿度为40%、45%、50%时，ADN吸湿可以很快的达到平衡，且吸湿速率随湿度增大而增大；环境湿度为60%时，在180 min内ADN吸湿率急剧增加，吸湿达不到平衡，此时吸湿率达到10%，已经无法保证ADN的正常生产和应用。因此，在本文研究的球形ADN的工艺及贮存中，应该控制环境湿度在50%以下。
3.1.4 环境温度对ADN吸湿性能的影响图 3列出了15，20，30，40 ℃温度下，球形ADN的吸湿过程曲线。由图 3可见，不同温度下，环境湿度低于40%时，温度对ADN的吸湿性影响不大。在40%~70%湿度范围内，各温度下的吸湿性能有明显区别。温度升高会加剧ADN与水分子之间的作用强度，会使ADN的吸湿性增加。从相对吸湿点的表征上来说，随着环境温度升高，球形ADN的相对吸湿点降低。
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图 3 不同温度下ADN的吸湿过程曲线 Fig.3 Hygroscopic process curves of ADN at different temperature |
动态分析方法和干燥器平衡法进行比较的前提是：试验结果在同一水平下获得。在湿度较高时，ADN吸湿难以达到平衡，会发生潮解，因此将试验在较低湿度下进行，ADN可以达到吸湿平衡，选择吸湿平衡后的吸湿率，对两种方法进行比较，才会有意义。
由图 1中ADN的吸湿过程曲线可以看出，20 ℃下，湿度小于58%时，ADN吸湿可以达到平衡。本研究试验条件选择为：温度20 ℃，湿度55% RH(干燥器平衡法中用硝酸镁饱和溶液做湿度控制剂溶液)。
3.2.2 准确度与精密度对比用动态分析方法和干燥器平衡法，得出ADN在20 ℃，55% RH下的吸湿率, 两种方法的试验结果见表 2。通过数理统计原理，用方差齐性检验(F检验)和t检验对两种试验方法得出的结果进行比较，以此考察两种方法在95%置信水平上，准确度与精密度是否等效[11]。
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表 2 两种方法的试验结果 Tab.2 Testing results by dynamic analytical method and airer equity method |
将两种方法测试结果，进行方差齐次检验
F=smax/smin=0.0604/0.0314=1.85
式中，smax为s1、s2中的较大值，smin为s1、s2中的较小值。
查F值表，
F0.05(fmax, fmin)=F0.05(6, 6)=4.28
因为F=1.85＜4.28，故认为s1与s2无显著差异。即动态分析方法与GJB770B-2005中规定的方法精密度等效。
又，联合标准偏差
| $ s=\sqrt{\frac{\left( {{n}_{1}}-1 \right)s_{1}^{2}+\left( {{n}_{2}}-1 \right)s_{2}^{2}}{{{n}_{1}}+{{n}_{2}}-2}}\times \sqrt{\frac{1}{{{n}_{1}}}+\frac{1}{{{n}_{2}}}}=0.02 $ |
统计量t=|X1-X2|/s=0.03/0.02=1.50
查t值表，t95(n1+n2-2)=t95(12)=2.23
t=1.50＜2.23，故认为在置信水平为95%时，动态分析方法与干燥器平衡法无显著性差异。即两者准确度等效。
因此，用动态分析方法分析ADN的吸湿性能是可靠准确的，且动态分析方法分析20 ℃，55% RH下球形ADN吸湿率的相对标准偏差为1.45%，精密度较干燥器平衡法高。
4 结论(1) 建立了ADN的动态吸湿性新方法，利用新方法对ADN的吸湿性能进行了研究，获得了吸湿过程曲线、吸湿过程方程、相对吸湿点及环境温度湿度与ADN吸湿性能的关系。
(2) 球形ADN的吸湿过程分为三个阶段，第一阶段为表面吸湿过程，第二阶段为球形宏观形貌破坏过程，第三为逐渐潮解液化过程。
(3) 通过吸湿过程曲线和吸湿过程方程，得出20 ℃下，球形ADN的相对吸湿点为57.66%。建议该球形ADN的生产和储存环境应保持在相对吸湿点湿度之下。
(4) 球形ADN的吸湿性能与环境温度、湿度相关。吸湿速率随湿度增大而增大，且在湿度为50%以上时，吸湿率会急剧增加，吸湿达不到平衡。不同温度下，环境湿度低于40%时，温度对ADN的吸湿性影响不大；在40%~70%湿度范围内，各温度下的吸湿性能有明显区别。
(5) 通过与GJB770B-2005干燥器平衡法的对比，可以看出新方法具有精密度好、可靠性高、分析快速等优点，同时可获得更多有利信息，为ADN的吸湿机理研究和工艺研究提供理论支持。
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The hygroscopicity of ADN was studied by a rapid dynamic analytical method.