热塑性聚氨酯弹性体(TPUE)是一类由热力学上不相容的硬段和软段交替组成的(A-B)n型线性多嵌段聚合物，独特的微相分离结构赋予了它优异的物理机械性能^[1]。其作为固体推进剂用粘合剂，可以明显提高固体推进剂的高低温力学性能，改善推进剂的加工工艺^[2-5]。

然而复合固体推进剂是一种含能复合高分子材料。影响推进剂力学性能的因素除了粘合剂本身的性能外，固体颗粒与粘合剂界面的有效粘附也是复合固体推进剂获得优良力学性能的必要条件。为了改善固体推进剂中固体填料与粘合剂界面之间的粘附强度，许多科技工作者做了大量的研究，认为使用键合剂是一条比较有效的方法，尤其是聚合物大分子键合剂的出现为改善含硝铵类填料的固体推进剂性能指明了方向^[6-9]。但是这类键合剂在应用过程中易于与粘合剂形成交联网络，使固体推进剂失去热塑性的优点。

鉴于以上问题，本研究借鉴中性键合剂、树形分子键合剂的研究成果，将与硝铵填料具有较强键合作用的酯基以扩链反应的方式引入聚氨酯粘合剂中，但是单独以侧链带有酯基的小分子二元醇——二羟甲基丙二酸二乙酯(DBM)为扩链剂制备出的聚氨酯粘合剂自身力学拉伸强度欠佳，软段的玻璃化转变温度也偏高^[10]。为了使弹性体具备键合功能的同时，本身的力学性能也较优，本研究采用改变扩链剂中BDO和DBM的摩尔分数的方法，制备出以混合二元醇为扩链剂的聚氨酯粘合剂，并对该类型TPUE进了结构表征和性能测试，对其在改性双基推进剂中的应用进行了初步探究。

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，纯度99.5%，德国巴斯夫公司；聚己二酸乙二醇丙二醇酯(PEPA)，数均分子量2000，平均官能度为2，烟台华大化学工业有限公司；环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)，羟值为25.18 mg KOH/g，洛阳黎明化工研究院；二羟甲基丙二酸二乙酯(DBM)，自制^[10]；硝化纤维、2号棉，太原兴安化学材料厂；硝化甘油，太原兴安化学材料厂；黑索今(RDX)，工业品，纯度不小于98%。

美国Thermo electron corporation公司Nicolet 8700FTIR型傅立叶变换红外光谱仪，岛津公司凝胶渗透色谱仪(RID-10A检测器，LC-20AD泵，Prominence GPC分析系统)，梅特勒公司Mettler DSC1型差热扫描量热仪，岛津公司生产的Instron-6022型万能材料试验机(测试温度25 ℃)。

采用熔融两步法合成了TPUE，即将计量好的PEPA、PET和IPDI放入反应器中，在氮气保护下，于90 ℃，搅拌反应2 h。加入计量好的DBM和BDO，快速搅拌3~5 min后，将产物倒入聚四氟乙烯的模具中，90 ℃在氮气氛围中熟化20 h左右，脱模得产物。实验中固定TPUE的硬段含量为50%，不同TPUE分别记为BDO0，BDO20，BDO50，BDO80，BDO100(扩链剂中含0%，20%，50%，80%，100%的BDO)。

采用吸收-压延成型工艺制备了TPUE硝胺改性双基推进剂。

产物溶于丙酮涂膜充分干燥后得到的红外谱图，图 1为BDO20的FTIR谱图，其中3320~3500 cm^-1为ν(NH)及其氢键的伸缩振动吸收峰，2800~2950 cm^-1出现的吸收峰对应于—CH₂—和—CH₃的特征吸收峰，1737 cm^-1处为C＝O的伸缩振动吸收峰，1529 cm^-1和1305 cm^-1处分别为对应于酰胺Ⅱ带和Ⅲ带的吸收峰。同时，原料中的—NCO在2260 cm^-1和—OH在3500 cm^-1的吸收峰消失。上述分析结果表明所合成的聚氨酯弹性体具有目标TPUE的特征。

图 1(Fig. 1)

图 1 聚氨酯弹性体的FTIR图谱 Fig.1 IR spectrum of polyurethane elastomer

相对分子量及其分布对TPUE力学以及加工性能等会产生重要影响，因此采用凝胶渗透色谱法(GPC)对所合成的TPUE进行了表征。图 2为BDO50的GPC曲线，从图 2可以看出，GPC曲线的峰形基本对称，没有明显的杂质峰，有微量的溶剂峰，可以认为合成反应已经完成。

图 2(Fig. 2)

图 2 聚氨酯弹性体的GPC曲线 Fig.2 GPC curve of polyurethane elastomer

以混合二元醇为扩链剂合成的TPUE均具有较高的分子量，其数据列于表 1，可以发现，所得弹性体的分子量较高，分子量分布较窄。

表 1(Tab. 1)

表 1 不同TPUEs的GPC数据 Tab. 1 GPC analysis results of different TPUEs TPUE $ \overline{{{M}_{\rm{n}}}} $ $ \overline{{{M}_{\rm{w}}}} $ $ \overline{{{M}_{\rm{w}}}}/\overline{{{M}_{\rm{n}}}} $ BDO0 90691 175940 1.94 BDO20 66405 125686 1.89 BDO50 81739 159636 1.95 BDO80 73206 137629 1.88 BDO100 69385 132757 1.91 Note: 1) $ \overline{{{M}_{\rm{n}}}} $ means number-average molecular weight; $ \overline{{{M}_{\rm{w}}}} $ means weight-average molecular weight; 2) $ \overline{{{M}_{\rm{w}}}}/\overline{{{M}_{\rm{n}}}} $ means polydispersity.

表 1 不同TPUEs的GPC数据 Tab.1 GPC analysis results of different TPUEs

力学性能是决定材料能否得到实际应用的一个重要因素，TPUE力学性能对固体推进剂有重要影响。针对含侧链基团是弹性体拉伸强度降低的特点，本研究采用在扩链剂中加入不同含量BDO的方法对其进行改善。以BDO和DBM为混合扩链剂的TPUE的力学性能(拉伸强度σ_m和断裂伸长率ε_b)如图 3所示。

图 3(Fig. 3)

图 3 不同TPUEs的力学性能 Fig.3 Mechanical properties of different TPUEs

由图 3可以看出，随着扩链剂中BDO含量的增加，制备的TPUE的拉伸强度增加，而断裂伸长率逐渐降低。这是由于随着BDO含量的增加，DBM侧链的位阻作用减弱，弹性体分子间形成短程有序排列的能力增强，从而导致TPUE的软段与硬段的不相容性增加，拉伸强度变大。同时，BDO含量增加，分子量小的扩链剂含量逐渐增加，导致TPUE硬段中氨基甲酸酯的基团密度变大，利于硬件微区的形成，这是拉伸强度增加的另一个原因。当扩链剂中BDO的摩尔分数大于20%时，其拉伸强度就可以超过13 MPa，当BDO含量升到50%时，拉伸强度上升幅度较大，可达26.13 MPa。力学性能优于单纯以DBM为扩链剂的TPUE的力学性能，采用混合扩链剂可有效提高TPUE的拉伸强度。

DSC是表征嵌段共聚物微相分离行为的一个重要手段，通过DSC可以测定TPUE中各嵌段的玻璃化转变温度，尤其是TPUE软段的玻璃化转变温度直接影响材料的低温力学性能，其对于材料的实际应用具有重要指导意义。图 4为不同BDO含量的TPUE的DSC曲线。

图 4(Fig. 4)

图 4 不同TPUEs的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of different TPUEs

以PET和PEPA混合聚醚为软段，DBM为扩链剂所制备的TPUE的软段T_g出现在-56.0 ℃(对应于PET软段)和-12.4 ℃(对应于PEPA软段)，较原料PET、PEPA的玻璃化转变温度-80.5 ℃和-46.4 ℃都有较大幅度的提高，并且二者的玻璃化转变温度不明显，DBM侧链的存在增加了软硬段的相容性，使微相分离程度减弱^[11-12]。BDO加入以后，材料的DSC曲线发生了变化，PET和PEPA的玻璃化转变趋于明显，并且相应的T_g均随着BDO含量的增加而逐渐降低，说明微相分离程度增加，这对TPUE的低温力学性能是有利的。当BDO含量上升到50%时，PET的玻璃化转变温度降低幅度较大，低于-70 ℃，采用混合二元醇为扩链剂可以有效提高TPUE的低温力学性能。

由于所合成的热塑性弹性体拥有低温性能好，拉伸强度也比较高的特点，考虑将合成的弹性体作为改性剂加入改性双基推进剂中，希望可以解决改性双基推进剂低温延伸率差的问题。TPUE是一种惰性粘合剂，添加后会降低推进剂的能量，因此，在改善推进剂力学性能的前提下，根据经验^[13]，选择添加量为1%，即在基本配方的基础上用TPUE代替1%(质量分数)NC，其他保持不变。表 2为添加不同TPUE后对改性双基推进剂的力学性能的影响。

表 2(Tab. 2)

表 2 TPUE对推进剂力学性能的影响 Tab. 2 Effect of TPUE on the mechanical properties of propellants No. TPUE 50 ℃ -40 ℃ tensile strength /MPa elongation /% tensile strength /MPa elongation /% 1 BDO0 1.98 24.2 28.9 2.72 2 BDO20 2.06 25.6 30.4 3.34 3 BDO50 2.14 25.2 33.3 3.10 4 BDO80 1.87 24.7 29.2 2.95 5 BDO100 1.81 23.9 28.7 2.23

表 2 TPUE对推进剂力学性能的影响 Tab.2 Effect of TPUE on the mechanical properties of propellants

从表 2可以看出，在一系列的弹性体中，添加TPUE(BDO50)和TPUE(BDO20)后对改善改性双基推进剂的效果较优。分析其原因，认为这是两个方面的原因造成的。一方面扩链剂中添加BDO后，相分离程度逐渐增加，TPUE自身的拉伸强度逐渐增加，会促进NMDB高温性能的提高；另一方面，随着扩链剂中BDO含量的增加，TPUE自身拉伸强度增加的同时，所制备的TPUE的侧链极性酯基的数目逐渐减少，使得聚氨酯粘合剂与固体填料之间的相互作用也会变小，这样便会对含TPUE的NMDB推进剂的高温强度产生消极的影响。这两个方面相互影响相互制约，从而得到含TPUE(BDO50)和TPUE(BDO20)的NMDB的综合力学性能较好。

(1) 采用熔融两步法合成了以不同比例BDO和DBM为扩链剂的新型热塑性聚氨酯弹性体, 并对所合成的弹性体进行了结构表征和性能测试。

(2) 力学性能测试表明，在合成的TPUE样品中，随着扩链剂中BDO含量的增加，制备的TPUE的拉伸强度逐渐增加，而断裂伸长率则有降低的趋势；DSC分析结果表明，所合成的聚氨酯结构中存在着软硬段相分离，并且随着BDO含量的增加，相分离程度增加，当BDO含量达到50%时，软段的玻璃化转变温度可低于-70 ℃, 低温力学性能较好。

(3) 扩链剂中BDO含量为50%和20%的TPUE改善改性双基推进剂的效果最好，得到的改性双基推进剂的低温延伸率和高温强度优于其它TPUE对改性双基推进剂力学性能的改善。