1 引言

1, 1-二氨基-2, 2-二硝基乙烯(FOX-7)是一种新型低感度高能炸药，爆速^[1]8870 m·s^-1，爆压33.96 GPa。撞击感度^[2]126 cm(BAM，2 kg)，摩擦感度大于350 kp (Julius-Petri), 各项参数都优于RDX。FOX-7性质稳定，相容性好，自从1998年被合成以来受到广泛关注。Nikolai V Latypov等^[3]在1998年提出2-甲基咪唑硝化的方法, 由于收率较低，现少有人研究。Astrat′ev等^[4]在2001年提出以2-甲基嘧啶-4, 6-二酮为原料，经过硝化、水解得到FOX-7，收率接近70%，副产物为二硝基甲烷和CO₂。由于此方法反应收率高，所以国内外研究人员对这种方法研究较多。Östmark H等^[5]对该方法进行了改进，在硝化结束后直接加水，省略了用三氟乙酸洗涤中间产物的过程，大幅提高了收率，可达80%；Zbigniew等^[6]通过计算需要的最小硫酸量后得到最佳硫硝酸体积比为3，合成的FOX-7粗产品的收率为74%；Nikolaj V Latypov等^[7]研究出用回收的酸进行硝化的方法，找出的硝酸与反应物的摩尔比是4.2~4.3，收率可达90%；蔡华强等^[8-9]尝试用甲醇开环，收率为91.5%，这是目前报道的最高收率；王锡杰等^[10]探索了醋酸硫酸硝化体系，但几乎未得到产品。

以上研究的硝化剂主要是硝硫混酸，反应过程中存在以下问题：

第一，硝化反应剧烈放热，温度极易失控，滴加硝酸时要严格控制滴加速度，耗费大量时间;

第二，硝化反应对温度要求严格，均在20 ℃以下，超过20 ℃后收率极低；

第三，浓硫酸用量大，操作不安全而且不易处理；

第四，使用甲醇开环时需要控制温度，滴加速度慢，而且用量较大。

为了解决这些问题，我们参考文献[11]尝试在硝化过程中加入常见的有机溶剂，降低了硝化反应对温度的依赖性，减少了浓硫酸的用量，大大缩短了硝化反应总时间，并研究了有机溶剂对硝化反应的影响，优化了反应时间、反应温度、有机溶剂的比例，关于有机溶剂对此硝化反应的影响国内尚无报道。

2 实验部分 2.1 仪器和试剂

盐酸乙脒(91%)，工业级；丙二酸二乙酯，分析纯；无水乙醇，分析纯；金属钠，化学纯；浓硫酸(95%~98%)，分析纯；发烟硝酸，分析纯；二氯甲烷，分析纯；三氯甲烷，分析纯；四氯化碳，分析纯；1, 2-二氯乙烷，分析纯。Bruker-Avance DRX 500 MHz核磁共振仪(瑞士)、Finnigan TSQ Quantum ultra AM型质谱仪(美国)、Bomem MB 154S型红外光谱仪、Waters600型液相色谱谱仪(美国)。

2.2 2-甲基嘧啶-4, 6-二酮的合成

在0 ℃下10.8 g Na溶于150 mL无水乙醇，加入18.9 g(0.182 mol)盐酸乙脒，量取27.6 mL(0.182 mol)丙二酸二乙酯加入混合液中，90 ℃油浴加热反应3 h。反应结束后抽滤所得混合物，将滤饼溶于500 mL冰水中，在0 ℃下将溶液的pH调至2，有大量白色固体析出。抽滤并用水和乙醇洗涤滤饼，在60 ℃下真空干燥5 h，得产物21.5 g，收率为93.8%，纯度99%。¹H NMR(δ): 11.71, 4.96, 3.35。IR(cm^-1)：1685, 1639, 1580, 1455, 1330, 531, 524。MS: 125.01(M⁺), 148, 111, 107, 96, 62(基峰)。与文献值^[12]相符。合成路线如Scheme 1所示。

2.3 FOX-7的合成

在机械搅拌下(400 r·min^-1)，将5 g(0.04 mol)2-甲基嘧啶-4, 6-二酮溶于19 mL浓硫酸，冰水浴将温度降至10 ℃以下，加入19 mL二氯甲烷。搅拌均匀后在15 min内滴加7.2 mL发烟硝酸，加完后保持10 ℃反应3 h。反应结束后将得到的混合物倾入200 mL冰水中，搅拌后静置过夜，有大量亮黄色固体析出。将悬浊液抽滤，滤饼用水和乙醇洗涤，50 ℃下真空干燥5 h，得亮黄色粉末状固体5.26 g，收率89.6%。产物经液相色谱仪检测，流动相^[13]为水/乙腈1:9，纯度大于99%。¹H NMR(δ): 8.59, 8.96。IR(cm^-1): 3408(NH₂)，3323(NH₂)，3297(NH₂)，3219(NH₂)，1622(NO₂)，1503(NO₂)，1471，1390(NO₂)，1329(NO₂)，1202，1162，1137，1020，624，456。MS：146.98(M⁺), 105.01，101.25，46，42(基峰)。与文献值^[7]相符。合成路线如Scheme 2所示。

3 结果与讨论

反应路线分为缩合、硝化、水解三步，其中硝化是影响收率的最主要因素，因此本实验主要研究硝化反应的影响因素。

3.1 有机溶剂的选择

我们选用了实验室常见的4种有机溶剂，考察溶剂对硝酸滴加时间及收率的影响。反应结果见表 1。

选用的有机溶剂不与硝硫混酸反应，但有机溶剂的存在有利于体系的散热，大大缩短了硝酸滴加的时间，对NO₂⁺的产生有一定促进作用，收率比不加有机溶剂时有所提高。由表 1可以看出，CH₂Cl₂作为溶剂时硝酸滴加时间最短，收率最高。

3.2 加入有机溶剂后时间对反应的影响

实验选用CH₂Cl₂为溶剂，研究加入有机溶剂后反应时间对收率的影响。

由表 2可以看出，反应时间在3 h左右时最高。时间太短，反应不够充分，底物没有充分反应生成活性中间体，所以收率较低；反应时间较长时，有些较活泼的活性中间体可能分解或者发生了其它的反应，水解后产物减少，致使收率略有下降。

3.3 有机溶剂用量的影响

实验研究有机溶剂的用量，表中的比例为有机溶剂与浓硫酸的体积比。

由表 3可以看出，有机溶剂与浓硫酸的体积比例较低时，收率也较低。这是因为有机溶剂量太少不利于混酸与溶剂的混合，不利于散热，会使活性中间体发生变化，从而使收率下降；有机溶剂与浓硫酸比例较高时，虽然有利于散热，但会使底物的硫酸溶液浓度变稀，不利于硝酰阳离子的生成，从而影响硝酰阳离子对底物的进攻，还会使成本增加，反应器的体积也要相应增大。较佳的比例在1:1左右。

3.4 加入有机溶剂后反应温度的影响

由于硝化反应剧烈放热，温度是影响硝化的重要因素。本组实验研究加入有机溶剂后，温度对收率的影响。

硝化反应放出大量的热，文献[13]表明，在不加入有机溶剂时，温度对硝化反应的影响非常大，至25 ℃时收率急剧下降，仅有5.9%，30 ℃以上得不到产物。加入有机溶剂后，如表 4所示，温度对硝化反应的影响变小，30 ℃时收率仍在75%以上，这可能是因为生成的活性中间体在有机相中较为稳定，或者是有机相的存在有利于促进活性中间体的生成，所以温度升高不会使其分解或生成其它物质，由表 4可以看出在10 ℃时收率最高。

3.5 浓硫酸用量的影响

我们还考察了加入有机溶剂后浓硫酸用量对硝化反应的影响，表 5中的比例是浓硫酸与2-甲基嘧啶-4, 6-二酮的摩尔比，有机溶剂用量与浓硫酸相同。

浓硫酸用量过少，2-甲基嘧啶-4, 6-二酮难以溶解，致使硝酸直接接触到未溶解的2-甲基嘧啶-4, 6-二酮，发生副反应，影响了收率；浓硫酸用量增多有利于硝化反应的进行，但过量后，生成的硝酰阳离子对底物进攻的选择性减弱，对收率的提高并不明显，而且浓硫酸用量太多致使废液不易处理，污染环境。由表 5可以看出浓硫酸物质的量为2-甲基嘧啶-4, 6-二酮的9倍时较合适，比文献值^[8](约为11:1)小。

4 结论

优化了在有机溶剂存在下用硝硫混酸硝化2-甲基嘧啶-4, 6-二酮的反应条件，发现加入有机溶剂后，有利于硝化反应的放热，降低了由于剧烈放热而造成的不安全因素；减少了浓硫酸的用量；在30 ℃时仍有较高的收率，大大降低了反应对温度的依赖性，使常温下生产FOX-7成为可能；提高了硝酸滴加速度，节省了大量时间。

在浓硫酸与反应物摩尔比为9:1，二氯甲烷与浓硫酸体积比为1:1, 反应温度为10 ℃，反应时间为3 h，收率最高为89.6%，与用甲醇开环的文献值(91.5%)^[8-9]相比相差不大，但却大大节省了成本，简化了操作过程。