2. 北京理工大学化工与环境学院, 北京 100081;
3. 中国工程物理研究院化工材料研究所, 四川 绵阳 621900
2. School of Chemical Engineering and Environment, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China;
3. Institute of Chemical Materials, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China
含能增塑剂是火炸药配方中的一类重要组分，它能提高体系的能量水平、改进力学性能和加强安全特性[1-3]。目前所合成的含能增塑剂主要有以下几类：叠氮类如2, 2-双叠氮甲基-1, 3-丙二醇二硝酸酯(PDADN)[4]；硝酸酯类如三羟甲基甲烷三硝酸酯(TMMTN)[5]；偕二硝基类如2, 2-二硝基-1, 2-双硝氧丙烷(NPN)[6]。在众多含能增塑剂中，偕二硝基类增塑剂因能量适中、稳定性突出而被研究者重视，如双(2, 2-二硝基丙基)缩甲醛(BDNPF)，双(2, 2 -二硝基丙基)缩醛(BDNPA)增塑剂[7]广泛应用在炸药配方中包括美国的M900坦克炮弹、LOVA发射药、北极星A3导弹、不敏感混合炸药PAX-2A[8]。4-溴-4, 4-二硝基丁酸甲酯是一种重要的有机合成中间体。它可以进一步氨化为4-氨基-4, 4-二硝基丁酸甲酯，作为一种含能增塑剂，4-氨基-4, 4-二硝基丁酸甲酯兼备偕二硝基类增塑剂的稳定持久性、增塑性能优异等优点。目前关于4-溴-4, 4-二硝基丁酸甲酯的合成还未见文献报道。本研究以硝基甲烷为起始原料，经过五步反应合成得到4-溴-4, 4-二硝基丁酸甲酯，主要讨论了溴代二硝基甲烷钾盐，在相转移催化剂存在下，与丙烯酸甲酯反应得到4-溴-4, 4-二硝基丁酸甲酯的合成工艺条件。
2 实验 2.1 合成原理以硝基甲烷为原料，经过四步反应得到溴代二硝基甲烷钾盐。溴代二硝基甲烷钾盐在相转移催化剂存在下与丙烯酸甲酯反应得到4-溴-4, 4-二硝基丁酸甲酯。反应路线如下：
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Scheme1 Synthetic routes of target compounds |
仪器：日本岛津UV-3150型紫外可见光分光度计；美国Nicolet 800红外光谱仪；瑞士Brucker AVANCE300型核磁共振波谱仪；美国Varian公司Varian 1200LC/MS液相色谱质谱仪；德国元素分析系统公司Varion EL CUBE型元素分析仪；北京光学仪器厂WCR-1B微机差热仪。
药品：硝基甲烷，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；溴化钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；亚硝酸钾，分析纯，成都方舟化学试剂厂；氢氧化钾，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；丙烯酸甲酯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；亚硫酸氢钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；四丁基溴化铵，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。
2.3 溴代硝基甲烷的合成参考文献[9]以硝基甲烷为起始原料，首先与氢氧化钠成盐，再通过溴素溴代得到溴代硝基甲烷。UV-vis (CHCl3) λmax: 248 (s) nm。液膜法FT-IR (KBr) υ: 3061(C—H), 3035(C—H), 1577(NO2), 1402, 1364(NO2), 1334, 1310, 1256, 1219, 1158, 794, 676 (C-Br) cm-1。
2.4 二硝基甲烷钾盐的合成参考文献[10]以溴代硝基甲烷，亚硝酸钾反应和氢氧化钾为原料合成二硝基甲烷钾盐。产物没有明确熔点，加热到208 ℃开始剧烈分解(文献值[10]208 ℃相符)。
2.5 溴代二硝基甲烷的合成在装有电动搅拌器和温度计的1000 mL三口烧瓶中加入68 g (1.3 mol)二硝基甲烷钾盐，470 mL蒸馏水。冷却控制温度0~5 ℃，在机械搅拌条件下逐滴滴加溴的溴化钠溶液(93.6 g溴素溶于100 mL饱和溴化钠溶液)，然后在0 ℃的条件下搅拌4 h。反应完毕后加入饱和亚硫酸氢钠除去过量的溴，反应液由红棕色变成淡黄色，分液，水洗，干燥后得溴代二硝基甲烷31 g，收率38%。液膜法FT-IR (KBr) υ: 3186(C—H), 1594, 1568(NO2), 1332(NO2), 1295, 896, 858, 806, 781, 742, 676(C—Br), 596 cm-1。
2.6 溴代二硝基甲烷钾盐的合成将6 g (0.03 mol)溴代二硝基甲烷加入到50 mL的三口烧瓶中，控制温度30 ℃，在磁力搅拌条件下逐滴滴加氢氧化钾的甲醇溶液(2.0 g氢氧化钾溶于25 mL甲醇中)，滴加完毕后继续搅拌反应30 min，有黄色固体生成，抽滤，甲醇洗，真空干燥至恒重，得黄色溴代二硝基甲烷钾盐固体4.1 g，收率约为56%。m.p.: 50~51 ℃。UV-vis(H2O) λmax: 389 (s), 230(w) nm。FT-IR(KBr) υ: 1442(NO2), 1359, 1359 (NO2), 1205, 816, 717, 585 (C—Br) cm-1。
2.7 4-溴-4, 4-二硝基丁酸甲酯的合成将6.5 g (0.03 mol)溴代二硝基甲烷钾盐和20 mL蒸馏水加入到100 mL单口烧瓶中，控制温度40 ℃，待溴代二硝基甲烷钾盐完全溶解后，加入4.8 g (0.06 mol)丙烯酸甲酯和0.8 g四丁基溴化铵，40 ℃恒温磁力搅拌反应30 min，反应完毕后用15 mL乙醚萃取反应液3次，分液取上层乙醚层，减压蒸馏除去乙醚，残余物用硅胶柱分离，用乙酸乙酯和石油醚作为淋洗剂分离得到4-溴-4, 4-二硝基丁酸甲酯4.2 g，收率54%。UV-vis (CHCl3) λmax: 251(s), 350(s) nm。1H NMR(CDCl3, 600 MHz), δ: 3.73(s, 3H), 3.23(t, J=7.8 Hz, 2H), 2.60(t, J=7.8 Hz, 2H)。液膜法FT-IR(KBr) υ: 3110(C—H), 3006(C—H), 2958(C—H), 1742(C＝O), 1587(NO2), 1441, 1350(NO2), 1210, 1095, 924, 885, 832, 795, 686(C—Br), 620 cm-1。ESI-MS m/z (%): 272(M+2+, 100), 270(M+, 100)。元素分析C5H7N2O6Br (%):计算值(实测值) C 22.14(22.12), H 2.58(2.59), N 10.33(10.32)。
3 结果与讨论 3.1 催化剂量对产物收率的影响由于溴代二硝基甲烷钾盐与丙烯酸甲酯的反应是非均相的有机反应，溴代二硝基甲烷钾盐水溶液与丙烯酸甲酯处于不同的液相体系中，反应很难发生，产率几乎为零，采用四丁基溴化铵作为想转移催化剂，能将反应实体从一相转移到另一相，加速反应。本研究将6.5 g(0.03 mol)溴代二硝基甲烷钾盐和40 mL蒸馏水加入到100 mL单口烧瓶中，控制温度35 ℃，待溴代二硝基甲烷钾盐完全溶解后，加入4.8 g(0.06 mol)丙烯酸甲酯，分别加入四丁基溴化铵0 g，0.04 g，0.06 g，0.08 g，0.1 g(分别为溴代二硝基甲烷钾盐质量的0%，8%，12%，15%，20%)35 ℃恒温磁力搅拌反应30 min。探讨相转移催化剂用量对4-溴-4, 4-二硝基丁酸甲酯收率的影响，结果如图 1所示。
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图 1 催化剂对产物收率的影响 Fig.1 Effects of catalyst on yield |
由图 1可知，催化剂用量对产物收率有较大的影响，产物收率先随催化剂用量增大而增加，四丁基溴化铵的用量为溴代二硝基甲烷钾盐质量的12%时，产物收率最高，达到38%，继续增加催化剂的用量，产物收率变化不明显。
3.2 反应时间对产物收率的影响将6.5 g (0.03 mol)溴代二硝基甲烷钾盐和40 mL蒸馏水加入到100 mL单口烧瓶中，控制温度35 ℃，待溴代二硝基甲烷钾盐完全溶解后，加入4.8 g(0.06 mol)丙烯酸甲酯和0.8 g(为溴代二硝基甲烷钾盐质量的12%)四丁基溴化铵，35 ℃恒温磁力搅拌反应，探讨反应时间对产物收率的影响，结果见表 1。
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表 1 反应时间对产物收率的影响 Tab.1 Effects of reaction time on yield |
由表 1可以看出, 随着反应时间增加反应收率增加，反应时间为30 min时产物收率最高，继续延长反应时间产物收率变化不大，收率趋于平衡。这是因为开始一段时间反应进行不完全，随着反应时间的增加，反应进行程度增大，产物量增多，收率增大。但当反应进行到一定程度达到平衡后，继续延长反应时间对产物收率的影响不大。因此，确定最佳反应时间为30 min。
3.3 反应物料比对产物收率的影响反应物丙烯酸甲酯和溴代二硝基甲烷钾盐物料比是影响反应平衡的重要条件之一，它将直接影响目标产物的收率。增加反应物配比有利于反应向产物方向进行，从而使产物收率增加。将6.5 g (0.03 mol)溴代二硝基甲烷钾盐和40 mL蒸馏水加入到100 mL单口烧瓶中，控制温度35 ℃，待溴代二硝基甲烷钾盐完全溶解后，加入不同量的丙烯酸甲酯和0.8 g(为溴代二硝基甲烷钾盐质量的12%)四丁基溴化铵，35 ℃恒温磁力搅拌反应30 min，改变反应物物料比考察其对产物收率的影响，结果见表 2。
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表 2 反应物料比对产物收率的影响 Tab.2 Effects of the molar ratio of methacrylate and bromodinitromethane potassium salt on yield |
由表 2可知, 随着n(丙烯酸甲酯):n(溴代二硝基甲烷钾盐)的增大，产物收率快速增加，在2:1时达到峰值，之后随着丙烯酸甲酯物料比的增加，产物收率反而略有下降。n(丙烯酸甲酯):n(溴代二硝基甲烷钾盐)为2:1时反应收率最大，即物料比为2:1时为最佳配比。
3.4 反应温度对产物收率的影响反应的速率控制步骤是溴代二硝基甲烷钾盐碳负离子对丙烯酸甲酯的加成，但实际反应时由于不是均相反应，使得相转移的速率决定了总的反应速率。温度能够增加分子动能，从而提高溴代二硝基甲烷钾盐负离子相转移的速率，进而提高反应速率和反应收率。本研究将6.5 g (0.03 mol)溴代二硝基甲烷钾盐和20 mL蒸馏水加入到100 mL单口烧瓶中，待溴代二硝基甲烷钾盐完全溶解后，加入4.8 g(0.06 mol)丙烯酸甲酯和0.8 g(为溴代二硝基甲烷钾盐质量的12%)四丁基溴化铵，反应时间为30 min，n(丙烯酸甲酯):n(二硝基乙烷钾)=2:1考察反应温度对产物收率的影响，结果见表 3。
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表 3 反应温度对收率的影响 Tab.3 Effects of reaction time on yield |
由表 3可知，开始随着反应温度的升高产物收率逐渐增加，当温度升高到40 ℃产物产率达最高，为54%，之后继续升高反应温度，产物产率反而会逐渐降低。这可能是因为温度低、反应速度慢，随着温度的上升，反应速度逐渐加快，反应越完全，故产物产率逐渐增加，但温度过高又会导致副反应增多，产率降低。综合考虑，实验选择40 ℃为最佳反应温度。
3.5 反应机理相转移催化剂在合成4-溴-4, 4-二硝基丁酸甲酯的过程中起着关键作用。在反应过程中，溴代二硝基甲烷碳负离子先与相转移催化剂反应生成油溶性的中间体，然后进入油相与丙烯酸甲酯反应生成目标产物，相转移催化剂得到释放后进入水相继续参与反应。
初步探讨了反应机理如下：
溴代二硝基甲烷与丙烯酸甲酯的反应属于Michael加成反应，反应是溴代二硝基甲烷碳负离子进攻丙烯酸甲酯的碳碳双键, 见Scheme 2。
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Scheme 2 |
由于溴代二硝基甲烷负离子本身非常稳定，易溶于水，但油溶性较差，而丙烯酸甲酯为油相，二者非均相，因此反应活性较低。如Scheme 3所示，当加入相转移催化剂后，溴代二硝基甲烷碳负离子首先与相转移催化剂反应生成油溶性的中间体，然后进入油相与丙烯酸甲酯反应生成目标产物，相转移催化剂得到释放后返回水相继续参与反应。由于相转移催化剂加速了界面之间的传质速率，因此能够大幅度提高反应速率[11]。
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Scheme 3 |
(1) 以硝基甲烷为起始原料经五步合成了溴代偕二硝基丁酸甲酯，通过核磁、质谱、红外光谱、紫外可见光谱以及元素分析等检测技术确定了产物的结构。
(2) 初步探讨了溴代偕二硝基丁酸甲酯合成工艺条件:以四丁基溴化铵为相转移催化剂，反应温度为40 ℃，n(丙烯酸甲酯):n(溴代二硝基甲烷钾盐)为2:1，反应时间为30 min，四丁基溴化铵的用量为溴代二硝基甲烷钾盐质量的12%，收率为54%。
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