铝粉的活性是评价其在配方中性能的重要指标[1]。因为铝粉表面极易氧化形成氧化膜，只有未被氧化以单质状态存在的铝才能在爆炸反应中燃烧放热，对毁伤作出贡献。铝粉中尚未被氧化的那部分铝称为单质铝，也称活性铝。配方中常以活性铝的质量分数作为铝粉活性的评价指标。活性铝含量越高单位质量的铝粉燃烧释放的能量越多，含该铝粉的火炸药配方就具有更好的能量性能。
各种以黑索今(RDX)、奥克托今(HMX)等为主体的含铝炸药具备高威力炸药的特征，被广泛用于对空武器弹药、水下武器弹药、对舰武器弹药及空对地武器弹药装药[2]。随着含铝炸药在高效毁伤弹药中应用的日趋广泛，铝粉形态和炸药性能的研究也引起了科研人员的广泛关注[3-4]。铝粉活性对含铝炸药的爆速、爆热、爆压等爆轰参数以及寿命都有密切的关系和影响[6-9]。目前，对铝粉活性的分析主要是采用国标方法在配方混制前进行测试。对于经过复杂混制、装药过程，或是经过长期贮存后配方中铝粉活性的研究不足。由于火炸药配方种类繁多且药柱形状林林总总，原有的国标方法用于配方中铝粉活性分析时会存在取样、制样的难题。因此，本研究通过军用铝粉活性的光谱法测试，得到活性相关系数，进而利用光谱仪器的无损扫描，实现含铝炸药中铝粉活性的准确测定。
2 研究内容 2.1 仪器设备X荧光光谱仪(XRF)：德国BRUKER公司出产S4Pioneer, 4 kW；X衍射光谱仪(XRD)：日本理学公司出产D/MAX-2400型1。四柱式万能液压机：天津锻造机床厂生产YB32-63A型。
2.2 试验样品铝粉：FLX、FLU两种牌号军用铝粉，航天7416厂。A-Ⅸ-Ⅰ炸药及A-Ⅸ-Ⅱ系列样品，兵器204所。
2.3 标准样品的制备(1) 通过准确加入光谱纯三氧化二铝的湿法混制步骤完成FLX3、FLU2系列样品制备与定值选用对铝粉钝感的丙酮作为溶剂，采用湿法混制系列样品。在100 mL烧杯中，准确称量光谱纯三氧化二铝与铝粉样品6~7 g，加入40 mL丙酮作溶剂，用电磁搅拌器中速搅拌20 min，室温下挥发丙酮，得样品。依照GJB1738-1993方法对制备好的样品进行活性铝含量定值。
(2) 通过A-Ⅸ-Ⅰ炸药与定量铝粉的干法混制步骤完成A-Ⅸ-Ⅱ系列样品制备
取定量的钝化黑索今(A-Ⅸ-Ⅰ)以及FLX3级片状细铝粉，按配比A-Ⅸ-Ⅰ为(80±2)%，FLX3级片状细铝粉(20±2)%进行称量，混制药量控制在40 g。每次手握两个纸杯均匀晃动，3 min后换取另外两组，共晃8次完成操作。每个样品共振摇24 min左右。(根据机械混合时间15~20 min确定)共制得样品9个。用GJB1738-1993方法测定铝粉活性(Active-Al Content/Chem.)。将定过值的药粉用万能液压机在比压为220 MPa, 表压为8.8 MPa条件下压制直径为35 mm，厚度为9~10 mm的药柱。
2.4 光谱扫描条件的选择对FLX、FLU铝粉以及自制标准样品，用XRD、XRF进行光谱扫描，选择3倍噪音为背景基线，以Al峰和Al2O3峰清晰分离为标准，确定光谱测试条件。
XRD测试条件：CuKα1=1.54056 Å；46 kV，100 mA；2θ：3°~90°；步长0.01°。
XRF测试条件: Al选用AlKA1-Maj/Al2O3谱线，测试电压27 kV, 电流20 mA；测试模式, 真空；准直器角度, 0.23°；测试晶体, PET；计数器选择流气计数器；O选用OKA1-AlT谱线，测试电压27 kV, 电流111 mA；测试模式, 真空；准直器角度, 1.0°；测试晶体, OVO-55；计数器选择流气计数器。
2.5 铝粉活性相关系数的测定(1) 通过国军标GJB1738-1993方法测定铝粉活性相关系数。
(2) 利用XRD直接进行Al/ Al2O3系数测定：选取铝在衍射图中的强特征线作为分析线，采用“标准添加法”测定。即往称量过的样品中定量加入标准物混匀得到新样品，测出原始试样和混合试样中铝和氧化铝衍射峰的强度，从而计算铝粉活性相关系数。
(3) 用XRF中特配的OVO-55晶体，准确测定样品中氧含量和总铝含量。根据氧的含量可以推算Al2O3含量，最终计算得出铝粉活性系数。
2.6 A-Ⅸ-Ⅱ药柱铝粉活性测定对系列自制标样用XRF方法进行测定。利用XRF活性系数进行数据修正，测试结果与GJB1738-1993实验结果进行对比。相对标准偏差(RSD)≤4%。
3 结果讨论 3.1 铝粉活性系数铝粉活性就是指未被氧化以单质状态存在，能在火炸药配方中发挥效能的铝单质含量。单位质量铝粉中铝单质含量就是铝粉活性系数。目前对铝粉活性研究常用的有气体容量法、氧化还原滴定法、热分析法[1, 5]等。几种方法各有优劣，在对单质铝粉活性的研究中都得到了应用。而对于配方中的铝粉活性，由于其它组分的影响，无论是滴定法、热分析还是测量产气量的容量法都无能为力。
通过X衍射光谱仪对样品进行无损扫描，X光扫描的范围内包含了铝也包含了被氧化后生成的氧化铝。由于铝和氧化铝晶格对X射线的散射本领不同，在衍射图上可以区分铝和氧化铝的衍射峰，并测知准确比值。衍射峰的强度与样品中组分含量正比相关，对于不同牌号的铝粉或是特定配方中的铝粉活性测试，这一数值是独有的，定义铝粉活性系数αXRD：
αXRD=IAl/ IAl+IAl2O3
式中，IAl是样品中铝粉在衍射光谱扫描图中衍射峰的强度；IAl2O3是样品中氧化铝在衍射光谱扫描图中衍射峰的强度。
同时，利用X荧光光谱仪对样品进行无损扫描，在X光扫描穿深范围内(10~78 μm)样品中的总铝含量和氧含量与光谱峰面积正比相关，含量可以通过光谱分析软件计算得出。利用简单的化学反应式：4Al+3O2=2Al2O3，由氧含量得出失活的三氧化二铝含量，从而将铝粉活性系数αXRF表示为：
αXRF=CAl-1.125CO
式中，CAl是样品中总铝含量；CO是样品中总氧含量。
根据光谱法测试获得的铝粉活性系数值可以得出铝粉中活性铝的含量。理论上通过两种光谱方法获得的αXRD和αXRF应该是一致的。通过和国军标方法GJB1738-93获得的铝粉活性值αchem.的比对修正，可以得到合理的α，完成配方中铝粉活性的光谱法直接测定。
3.2 铝粉活性系数的获得对FLX、FLU系列样品，利用GJB1738-1993方法测定获得αchem.，在合适的光谱条件下进行扫描，X荧光光谱试验获得αXRF，X衍射试验获得αXRD，数据见表 1。
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表 1 XRF/XRD/Chem法测试的FLX、FLU系列结果 Tab.1 Testing results of FLX and FLU series by XRF, XRD, and chemical analysis methods |
将两系列三种不同方法的数据以试验次数为横坐标，铝粉活性系数为纵坐标作图如图 1a所示。对数据曲线相近的X荧光法和国军标法数据进行比对拟合。以αXRF数值为横坐标，αchem.数值为纵坐标作图如图 1b所示。
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图 1 FLX和FLU系列的α与实验次数 Fig.1 The α by XRF, XRD and chemical analysis methods vs test times relationship for FLX and FLU series |
对表 1数据的分析看出，外加Al2O3方式制备的系列样品，通过三种不同原理方法试验获得的数据随Al加入量的增加α值都呈现出上升趋势，由于加入量采用准确减量法控制，不是完全的等差系列，所以α值与Al加入量呈正比非线性关系。
由图 1a和图 1b也可以发现，对于同一系列虽然三种方法的测试结果曲线都随Al含量的增加呈上升趋势，但是X衍射光谱法测试数据与X荧光法和国军标方法的数据差别较大。后两种方法的数据曲线相近且能部分重合或是经平移重合。X衍射数据随着Al含量的增加变化不如另外两种方法明显。
作为光谱分析仪器，XRD侧重于对单晶结构测定和多晶物相分析，是研究物质结构的重要手段。虽然衍射谱峰强度随铝粉含量的增加而增加，但是根据试验结果可以证明，两者之间没有很好的定量关系。XRD用于铝粉活性分析是不可行的。XRF则是通过含铝样品受到X射线照射扫描时发射的特征X射线进行定性定量分析。在2.4节铝粉测试条件下，荧光X射线强度与铝元素含量之间存在正比关系，单位时间到达检测计数器铝元素特征光电子数目越多，样品中铝的含量也越高。XRF用于铝粉活性定量分析经过与化学法的比对和数据修正是可行的。
由图 2a和图 2b可以看出，对于同样牌号铝粉活性的测试，X荧光光谱法和国军标方法结果之间有固定的系数。FLX系列军用铝粉，αchem.=0.9969αXRF，相关系数为0.9509；FLU系列军用铝粉，αchem.=1.0356αXRF，相关系数为0.9115。
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图 2 FLX和FLU系列的αchem.~αXRF关系 Fig.2 The αchem.vs αXRF relationship for FLX and FLU series |
选用典型国产含铝炸药A-Ⅸ-Ⅱ，进行方法的应用研究。用XRF在选定的条件下扫描A-Ⅸ-Ⅱ药柱测得铝粉活性(Active-Al Content/XRF%)，用FLX系列铝粉的换算公式αchem.=0.9969αXRF进行修正得到修正值(Active-Al Content/revise)，并与GJB1738-1993方法测定结果对比计算误差, 见表 2。
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表 2 A-Ⅸ-Ⅱ炸药试验结果的比较 Tab.2 Comparison of the test results for A-Ⅸ-Ⅱ explosives |
由表 2可以看出，X荧光光谱法对A-Ⅸ-Ⅱ药柱扫描测试的铝粉活性经过活性系数的修正后，与标准方法测试的结果相比，相对标准偏差(RSD)小于4%，绝对偏差最大是0.80。相对于化学分析，实验误差并不令人满意。但是，在无法进行化学分析的成型药柱、混制好的药浆中铝粉活性是一个重要的指标，和火炸药产品的能量性能、长期贮存性能密切相关。通过光谱无损扫描，快速得出含铝炸药中的铝粉活性是有益的探索。
4 结论与建议通过X荧光、X衍射等先进光谱仪器以及国军标测试方法，对FLX、FLU系列军用铝粉的活性系数及应用广泛的A-Ⅸ-Ⅱ含铝炸药的活性铝含量进行了研究，通过对实验数据的合理分析和计算得到：
(1) XRD方法用于铝粉活性的定量是不可行的。
(2) XRF方法可以用于铝粉活性定量，以国军标方法为标准得到修正公式。
FLX系列铝粉光谱法测试活性相关系数为：
αchem.=0.9969αXRF
FLU系列铝粉光谱法测试活性相关系数为：
αchem.=1.0356αXRF
(3) 将X荧光光谱法用于A-Ⅸ-Ⅱ药柱中铝粉活性的测定，是可行且有益的。X荧光光谱法通过无损扫描的方式，可以满足药柱、药浆以及含有多组分体系配方中铝粉活性的分析。
(4) 含铝炸药在长期贮存过程中存在弹药威力下降和贮存安全性能降低两个方面的问题，通过光谱法测试铝粉活性，进一步利用扫描电子显微镜观测铝粉及Al2O3包覆层微观形态，探索铝粉、三氧化二铝性状与含量和装药失效之间的关系是含铝炸药应用的重点。
(5) 在对含铝炸药光谱测试方法研究的基础上，进一步探索对铝粉失活的拟制问题，为生产工艺的改进提供依据。
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Active aluminum content in aluminized explosives was determined by spectrometry. Compared with GJB1738-1993, the relative deviation is less than 4%.