长久以来，以黑索今(RDX)和梯恩梯(TNT)为主要成分的B炸药被广泛用于装填各种弹药和爆破器材[1]，但是TNT脆性大、容易形成裂纹、机械强度低、能量低、毒性大且安全性能较差，无法满足当今武器弹药对高能钝感及环保的要求[2]。因此，美国空军现将新型含能材料(含能离子液体)作为基础和应用研究计划的一部分[3]。对这种新型含能材料的要求包括: (1)高密度和高能量; (2)热稳定性/耐贮性; (3)危险性低(如撞击、摩擦和静电火花感度低及毒性低); (4)简单的制造路线、低成本。以含能盐为基的含能材料，具有较低的蒸汽压，较高的密度和能量，低易损性等优势。美国空军实验室(AFRL)一直致力于含能离子液体的结构设计、合成及其应用研究。他们选择了一些三唑类化合物作为阳离子，与强酸根阴离子如：硝酸、高氯酸和二硝酰胺铵等制备了一系列的含能离子盐[4-5]。其中以4-氨基-1, 2, 4-三唑高氯酸盐性能较好。而3-硝基-1, 2, 4-三唑-5-酮(NTO)是一种低感高能量密度化合物，世界各国已经对其进行了广泛研究[6-10]，我国也对其性能及应用进行了深入的研究[11-13]。虽然NTO性能优越，制备工艺简单，生产成本低，但其强酸性限制了它的应用[14]。由于NTO的强酸性(pKa 3.67)，可与许多碱金属、碱土金属离子或带碱性的阴离子形成盐然后加以应用[15-16]。因此，我们尝试将NTO作为含能离子化合物的阴离子，4-氨基-1, 2, 4-三唑(4-AT)作为阳离子形成一种新型的含能离子盐，研究其作为新型含能离子液体的可能性。因此，研制了4-氨基-1, 2, 4-三唑与NTO形成的(AT)(NTO)盐，培养了它的单晶，分析了它的分子和晶体结构，为(AT)(NTO)进一步应用研究提供参考数据。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器甲醇、乙醚、4-氨基-1, 2, 4-三唑等均为分析纯，用NTO和4-氨基-1, 2, 4-三唑通过中和反应合成了4-氨基-1, 2, 4-三唑与NTO的盐(AT)(NTO)。
X射线单晶衍射分析：荷兰ENRAF NONIUS CAD4型四圆单晶衍射仪。温度为295(2) K，λ为0.71073 Å的MoKα射线，石墨单色器。
差示扫描量热(DSC)测试：美国PE公司热分析系统。氮气气氛，流速为40 mL·min-1；升温速率为10 ℃·min-1，温度范围10~300 ℃。
热重(TG)分析：美国TA公司TGA Q500型热分析仪。氮气气氛，流速为40 mL·min-1；升温速率为10 ℃·min-1，温度范围10~300 ℃。
2.2 单晶培养选取适量的(AT)(NTO)晶体，加入适量的乙腈，搅拌状态下加热至沸腾，使其充分溶解，冷却至室温后过滤，将滤液放在25 ℃的恒温箱中进行单晶培养，3 d后即可得到无色的片状晶体。
2.3 试剂与仪器选取尺寸为0.30 mm×0.25 mm×0.12 mm的单晶，在CAD4型四圆单晶衍射仪上，用波长为0.71073 Å的MoKα射线，石墨单色器，晶胞参数用回摆照相测定，用回摆法收集整个倒易空间的衍射数据。在295(2) K温度条件下，在θ为2.18°~25.50°范围内，共收集衍射点1721个(-8≤h≤8, 0≤k≤7, -3≤L≤22)，其中独立衍射点1550个(Rint=0.0140)。I > 2σ(I)衍射点1230个，全部数据经LP校正和经验吸收校正，整个计算工作在Founder 5166计算机上用SHEL XL97程序完成。
3 实验结果与讨论 3.1 晶体结构测量结果四圆单晶衍射仪实测(AT)(NTO)晶体中的分子结构和分子在晶胞中的堆积方式分别如图 1和图 2所示。非氢原子坐标和等效温度因子见表 1，键长和键角数据见表 2和表 3，各向异性移动参数见表 4，氢原子坐标和等效温度因子见表 5。
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图 1 (AT)(NTO)的分子结构 Fig.1 Molecular structure of(AT)(NTO) |
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图 2 (AT)(NTO)分子在晶胞中的堆积 Fig.2 Packing of the (AT)(NTO) molecule in crystal lattice |
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表 1 (AT)(NTO)非氢原子坐标和等效温度因子 Tab.1 Nonhydrogen atomic coordinates (×104) and equivalent temperature factor (Å2×103) for (AT)(NTO) |
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表 2 键长测试结果 Tab.2 Experimental bond lengths |
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表 3 键长测试结果 Tab.3 Experimental bond lengths |
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表 4 各向异性移动参数(Å×103) Tab.4 Anisotropic displacement parameters(Å×103) |
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表 5 氢原子坐标(×104)和等效温度因子(Å2×103) Tab.5 Hydrogen atomic coordinates (×104) and equivalent temperature factor(Å2×103) |
晶体分析结果表明，该晶体为单斜晶系，属P21/c空间群，晶体学参数a=7.071(2) Å，b=6.361(3) Å，c=18.792(7) Å；β=96.43(3)°；V=839.9(5) Å3；Z=4；Dc=1.694 g·cm-3；μ=0.145/mm；F(000)=440。晶体结构测定中，非氢原子坐标由直接法获得，氢原子坐标由差值Fourier合成法得到，结构参数为160个，由全矩阵最小二乘法优化。非氢原子采用各向异性热参数，氢原子采用各向同性热参数修正，最终偏差因子R1为0.0399，Rw2=0.094，最佳拟合度S为0.992，W=σ2(F02)+(0.1074P)2，其中P=(F02+2Fc2)/3。最终差值Fourier图上的最高峰(Δρ)max=0.198 e/Å3; 最低峰：(Δρ)min=-0.210 e/Å3。
3.2 (AT)(NTO)分子结构讨论从图 1可以看出，(AT)(NTO)分子是由一个NTO负离子和一个4-氨基三唑上正离子组成的，从图中还可看出原NTO分子位于N(7)上的氢原子已转移到4-氨基三唑上N(1)位置处，表明NTO与4-AT发生了酸碱中和反应，生成了目标产物(AT)(NTO)。从平面方程的计算及晶体结构图可以发现，在4-AT阳离子上所有的原子均在以三唑环为基础的一个平面上，其平面方程为：C1C2N1N2N3N4Hn1H1H2H1n4H2n4：
6.2140x+2.6747y-6.0586z=6.9564
(偏差为0.0055 Å)。
NTO阴离子上所有原子也在以三唑环为基的一个平面上，其平面方程为：C3C4N5N6N7N8Hn1O1O2O3：
6.2056x+2.9791y-3.7484z=4.5675
(偏差为0.0025 Å)。
计算表明，两平面的夹角为7.6°，所有NTO阴离子和4-AT阳离子中键长、键角均属正常范围。
(AT)(NTO)分子中4-AT阳离子三唑环氮上的氢原子和氨基上的氢原子与NTO阴离子上的氮原子及4-AT阳离子三唑环上的氮原子形成氢键，氢键参数如表 6所示。从表 6可以看出，(AT)(NTO)分子中NTO阴离子和4-AT阳离子之间不仅有离子键还有氢键相连，使得分子排列规则，这种结构使分子间排列得更整齐，分子排列更加紧密，晶体结构更加稳定，从而使(AT)(NTO)的密度达到1.694 g·cm-3。
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表 6 (AT)(NTO)分子内氢键的键长和键角 Tab.6 Specified hydrogen bonds for (AT)(NTO) |
按GJB502.1方法，气氛N2、流速20 mL·min-1、升温速度10 ℃·min-1测得(AT)(NTO)的DSC曲线，如图 3所示。
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图 3 (AT)(NTO)的DSC曲线(升温速率10 ℃·min-1) Fig.3 DSC curve of (AT)(NTO) at a heating rate of 10 ℃·min-1 |
按GJB772A-1997中方法502.1，气氛N2，升温速度10 ℃·min-1，气体流量20 mL·min-1，温度范围为10~300 ℃，测得(AT)(NTO)的TG-DTG曲线如图 4所示。由图 4可知，(AT)(NTO)的外推起始温度为172 ℃，结束分解温度在210 ℃左右，在结束分解时产物的剩余量接近40%。(AT)(NTO)中4-AT的理论含量为42%，这表明，在测试温度范围内，(AT)(NTO)中只有NTO离子发生了分解反应，而4-AT离子几乎全部未发生分解。
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图 4 (AT)(NTO)的TG-DTG曲线 Fig.4 TG-DTG curves of (AT)(NTO) |
按GJB772A-1997中方法501.2和502.3对(AT)(NTO)和NTO进行了真空安定性(VST)和热失重(TG)试验，结果见表 7。为便于比较，同时列出NTO的数据。从表 7可以看出，(AT)(NTO)的VST数据在48 h，100 ℃条件下的放气量为0.28 mL·g-1，远低于2 mL·g-1的标准，只比NTO稍大，表明其热安定性很好。恒温TG数据也表明，(AT)(NTO)的热安定性好。
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表 7 (AT)(NTO)的真空安定性和热失重试验数据 Tab.7 VST and TG tested data of (AT)(NTO) |
按GJB772A-1997方法601.1、601.2和602.1标准方法测试了(AT)(NTO)和NTO的撞击感度和摩擦感度, 结果见表 8和表 9。由表 8和表 9可知，(AT)(NTO)的摩擦感度和撞击感度的爆炸概率均为0，特性落高为124.7 cm，其感度比NTO低，静电火花感度也比NTO低很多，因此(AT)(NTO)为不敏感炸药，在不敏感弹药中有潜在的应用前景。
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表 8 (AT)(NTO)和NTO的感度测试结果 Tab.8 Sensitivities of (AT)(NTO) and NTO |
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表 9 (AT)(NTO)的静电火花感度测试结果 Tab.9 Sensitivities to static electricity spark of (AT)(NTO) and NTO |
(1) X射线单晶衍射测试结果为：(AT)(NTO)晶体为单斜晶系，属P21/c空间群，晶体学参数a=7.071(2) Å，b=6.361(3) Å，c=18.792(7) Å；β=96.43(3)°；V=839.9(5) Å3；Z=4；Dc=1.694 g·cm-3；μ=0.145/mm；F(000)=440。在(AT)(NTO)晶体中，4-AT阳离子上所有的原子和NTO阴离子上所有的原子均在以各自三唑环为基础的一个平面上，两平面夹角为7.6°。(AT)(NTO)分子中NTO阴离子和4-AT阳离子之间不仅有离子键还有氢键相连，使得分子排列规则，晶体结构更稳定。
(2) 感度测试和热安定性测试表明(AT)(NTO)的感度低，热安定性好。
致谢: 四川大学的毛治华老师测试了晶体结构，材料化学研究室的周建华、姚燕群、沈永兴、夏敬琼等测试了DSC、热安定性等，以上同志对本工作给予了大力协助，特此致谢！| [1] |
孙国祥, 陈鲁祥. B炸药的品种、组成和性能[J].
火炸药, 1989(1): 15-21. |
| [2] |
Voigt H W. Castable explosive containing TNT and a reaction product of a diisocyanate and 1, 4-butyleneoxide polyglycol: US 34477980[P].
|
| [3] |
Brand A, Hawkins T, Drake G. Air Force Research Laboratory Edwards AFB, CA Energetic Ionic Liquids as TNT Replacements (Preprint), AFRL-PR-ED-TP-2006-08.
|
| [4] |
Gregory Drake, Greg Kaplan. A new family of energetic ionic liquids 1-amino-3-alkyl-1, 2, 3-triazolium nitrates[J].
Journal of Chemical Crystallography, 2005 |
| [5] |
Gregory Drake, Tommy Hawkins, Adam Brand. Energetic, low-melting salts of simple heterocycles[J].
Propellants, Explosived, Pyrotechnics, 2003, 28(4): 174-180. DOI:10.1002/(ISSN)1521-4087 |
| [6] |
Kofirm T P, Pevzner M S, Zhukova L N, et al. Methylation of 3-nitro-1, 2, 4-triazol-5-one[J].
Zhumal Organicheskoi Khimii, 1980, 16(2): 78-82. |
| [7] |
Lee K Y. 3-Nitro-1, 2, 4-triazol-5-one, A less sensitive explosive. LA 10302-MS, DE86009787[R].
|
| [8] |
Lonnie Chapman. NTO development at Los Alamos. LA-UR-88-3163, DE89000356[R].
|
| [9] |
Alain Becuwe, Delclos A. Low sensitivity explosive compounds for low vulnerability warheads[J].
Propellant Explosives Pyrotechincs, 1993(18): 1-10. |
| [10] |
Singh G, Inder Pal Singh Kapoor, Sunli Kumar Tiwari, et al. Studies on energetic compounds Part 16. Chemistry and decomposition mechanisms of 5-nitro-2, 4-dihydro-3H-1, 2, 4-triazole-3-one(NTO)[J].
Journal of Hazardous Materials, 2001(B81): 67-82. |
| [11] |
左玉芬, 聂福德, 郁卫飞, 等. NTO基PBX热行为及其与金属的相容性[J].
含能材料, 2009, 17(1): 55-58. ZUO Yu-fen, NIE Fu-de, YU Wei-fei, et al. Thermal behaviors of NTO-based PBXs and their compatibilities with metals[J]. Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao), 2009, 17(1): 55-58. |
| [12] |
薛其彬, 黄辉, 康彬, 等. NTO晶体生长:从分形结构到立方结构[J].
含能材料, 2009, 17(4): 149-154. XUE Qi-bin, HUANG Hui, KANG Bin, et al. NTO crystal growth: From fractal to cube-shaped structure[J]. Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao), 2009, 17(4): 149-154. |
| [13] |
熊贤锋, 王晓峰, 王亲会. 含NTO的TNT基熔铸炸药研究[J].
含能材料, 2001, 9(2): 70-72. XIONG Xian-feng, WANG Xiao-feng, WANG Qin-hui. A research on the TNT-based castable explosives containing NTO[J]. Chinese Journal of Energetic Materials (Hanneng Cailiao), 2001, 9(2): 70-72. |
| [14] |
Lee K Y. Binary eutectics formed between ammonium nitrate and initial characterization[J].
Journal of Energetic Materials, 1983(1): 109-122. |
| [15] |
singh G, Felix S P. Studies on energetic compounds. Part 32: Crystal structure, thermolysis and applications of NTO and its salts[J].
Journal of Molecular Structure, 2003(649): 71-83. |
| [16] |
MA Hai-xia, SONG Ji-rong, SUN Xiao-hong, et al. Preparation, crystal structure and thermodynamic properties of[Mg(H2O)6](NTO)2·2H2O[J].
Thermochimica Acta, 2002(389): 43-47. |
A new energetic salt 4-amino-1, 2, 4-triazole NTO salt was prepared and characterized by X-ray diffraction ometer, and its sensitivity and thermal properties were obtained.