1 引言

浇铸无烟双基改性(CMDB)推进剂具有能量高、特征信号低、燃速可调范围大以及可制备大尺寸复杂药型推进剂等优点^[1]。为进一步提高CMDB推进剂的能量，需在配方中加入大量固体组分^[2]，从而严重影响浇铸推进剂流变性能。目前，浇铸无烟CMDB推进剂在各种车载导弹和机载导弹均有应用，而且其装药多为复杂药型，推进剂药浆流变性能是推进剂成型工艺关键技术之一^[3]。CMDB推进剂流变性能与增塑剂和固体组分的表面性质有较大关系，流变性能的优劣直接影响推进剂的装药质量和结构完整性。国内外已对复合推进剂的流变性能进行了广泛研究^[4-6]，但对CMDB推进剂的流变性能尚未开展系统研究。本课题组利用旋转流变仪研究了增塑剂及高分子增稠剂对浇铸无烟CMDB推进剂的流变特性及流动活化能的影响，为调节CMDB推进剂的工艺性能提供参考。

2 实验部分 2.1 主要原材料及主要设备

主要原材料：硝化棉(NC)，国营215厂；黑索今(RDX)，兰州白银银光化学材料厂；硝化甘油(NG)、吉纳(DINA)、高分子增稠剂BJM及其他功能助剂均由中国兵器工业第二〇四研究所提供。

主要设备：2 L行星式捏合机(中国)、旋转流变仪(德国HAAKE)。

2.2 推进剂基础配方及样品制备

通过改变浇铸无烟CMDB推进剂中增塑剂NG与辅助增塑剂DINA的质量比、高分子增稠剂BJM的含量，研究其对浇铸无烟CMDB推进剂流变性能的影响，推进剂的配方设计见表 1。

制备工艺：推进剂样品均采用淤浆浇铸工艺制备。将NC、RDX、NG、催化剂等推进剂各组份在2 L式捏合机中混合1 h左右，出料后保持真空条件30 min。

2.3 实验方法

流变性能试验采用德国HAKKE公司生产的RS300型旋转流变仪测定，如图 1所示，使用平行板型模具，平行板半径R=17.5 mm，测试间距H=1 mm。

设置条件如下：温度为25, 30, 35, 40, 45 ℃。(1)温度扫描：剪切速率0~0.6 s^-1，测试时间为3 min；(2)频率扫描：剪切应力τ取10 Pa，频率f为0.1~10 Hz，测试时间为3 min。

2.4 流动曲线模型及方程

流动曲线符合Ostwald de waele模型^[7]:

$ \eta =K\times {{\gamma }^{n-1}} $

(1)

式中，η为粘度，Pa·s；K为粘度系数；γ为剪切速率，s^-1；n为剪切速率指数。

流动活化能可表征高分子向孔穴跃迁时克服周围分子的作用所需要的能量。对于黏流温度以上(即高聚物由高弹态转变为黏流态的温度)高聚物流体，粘度与温度满足阿仑尼乌斯方程^[8]:

$ \eta =A{{\rm{e}}^{\Delta {{E}_{\eta }}/RT}} $

(2)

式中，A为指前因子；ΔE_η为流动活化能，kJ·mol^-1；R为气体常数，J·mol^-1·K^-1；T为热力学温度，K。

3 结果与讨论 3.1 增塑剂对CMDB推进剂流变性能的影响

研究了不同温度下(25~40 ℃)含不同比例增塑剂的CMDB推进剂流变特性，结果见表 2及图 2~图 4。

由lnη-lnγ曲线图 2, 图 3和图 4可以看出，药浆存在“剪切变稀”现象，剪切速率指数n＜1，属于典型假塑性流体，应用流变模型η=K×γ^n-1，有较好的相关性。由表 2可知，相关系数r在0.9914~0.9990之间，其剪切速率指数n在0.4046~0.5041之间。

由表 2可知，当温度相同时，随增塑剂NG比例降低，CMDB推进剂的粘度系数K增大，粘度η增大，表明CMDB推进剂呈流体特性所需的剪切应力增大，流动性变差。由于小分子液体含量(增塑剂)降低，减小了颗粒液膜厚度及整体孔隙率，使颗粒堆砌、团聚等临时结构增强，因此CMDB推进剂粘度η增大，流动性变差。

CMDB推进剂的粘度η及粘度系数K随温度升高而降低，其产生机理为温度升高，固体增塑剂及小分子增塑剂的分子运动增强，固体颗粒间滑移阻力减小，从而流动性有所改善。

进一步研究温度对CMDB推进剂流变性能的影响，根据假塑性流体粘度与温度的关系η=Ae^ΔEη/RT，得到CMDB推进剂CMDB-1、CMDB-2和CMDB-3，在不同温度下(25，30，35，40 ℃)，lnη与1/T关系曲线如图 5、图 6和图 7所示。

由图 5、图 6和图 7拟合CMDB推进剂的粘度方程及流动活化能见表 3。

由表 3可知, CMDB-3的流动活化能最大为46.30 kJ·mol^-1，而CMDB-1的流动活化能最小为33.34 kJ·mol^-1，以上结果表明，随NG比例的降低，CMDB推进剂药浆的孔穴减小，NC分子链段向孔穴跃迁时所受的周围分子的作用力增强，其跃迁困难，因此，CMDB推进剂的流动活化能增大。

3.2 高分子增稠剂含量对CMDB推进剂流变性能的影响

若CMDB推进剂的药浆过稀，则固体颗粒出现沉降现象，为调节CMDB推进剂的流变性能，通常在推进剂中加入高分子增稠剂，其对CMDB推进剂的流变性能影响较大，含量过多则推进剂药浆过于粘稠，难以浇铸成型，含量过少则难以起到调节作用。因此，应用Ostwald模型研究了不同含量高分子增稠剂BJM(其结构特征为多羟基高分子链段)对CMDB推进剂流变特性的影响，选择增塑剂比例相同，调整高分子增稠剂比例研究CMDB推进剂流变特性，故对配方CMDB-1, CMDB-4, CMDB-5进行了流变特性试验，结果见图 2、图 8、图 9及表 4。

由图 2、图 8和图 9可见，剪切速率指数n小于1，CMDB推进剂药浆属于假塑性流体，对于其流变模型η=K×γ^n-1相关性较好，相关系数r在0.9919~ 0.9997之间，其剪切速率指数在0.4146~0.5317之间。

由表 4可见，温度一定时，3种样品的粘度η依次增大，即随高分子增稠剂含量的增加CMDB推进剂的粘度η显著增大。表明CMDB推进剂成流体特性所需的剪切应力增大，流动性变差。这是由于加入的高分子BJM结构特征为多羟基高分子链段，其与NC高分子链段产生团聚、缠绕等作用，并对CMDB推进剂药浆的孔穴起一定的填充作用。同时，推进剂药浆液相中分子之间，分散相分子之间，以及液相和分散相分子之间均形成了物理交联点，使药浆中各分子之间具有较强的物理交联作用，从而使CMDB推进剂的孔隙率降低，增大了CMDB推进剂的粘度及剪切应力。同时，由表 4也可看出，随温度的升高，3种样品的粘度η逐渐减小。这是因温度升高，分子热运动能量增加，CMDB推进剂中的孔穴也随之增加和膨胀，使流动的阻力变小，因此，CMDB推进剂的粘度和剪切应力减小。

进一步研究温度对CMDB推进剂流变性能的影响，根据假塑性流体粘度与温度的关系η=Ae^ΔE_η/RT，得到CMDB推进剂CMDB-1, CMDB-4, CMDB-5，在不同温度下(25，30，35，40 ℃)lnη与1/T关系如图 5、图 10和图 11所示。

由表 5可知，CMDB-4的流动活化能最小，为39.36 kJ·mol^-1，而CMDB-5的流动活化能最大，为52.67kJ·mol^-1。现高分子增稠剂BJM对CMDB推进剂的流变特性影响较大，随BJM含量的增加，流动活化能逐渐增大。

4 结论

(1) 增塑剂比例由10：1降低至6：1，CMDB推进剂粘度增大，流动活化能由33.34 kJ·mol^-1增大至46.30 kJ·mol^-1。

(2) 高分子增稠剂对CMDB推进剂的流变性能有显著影响，其含量由0.10%增加至0.12%，CMDB推进剂粘度增大，流变活化能由39.36 kJ·mol^-1增大至52.67 kJ·mol^-1。

(3) CMDB推进剂为假塑性流体，温度对CMDB推进剂的流变性能影响较大，温度由25 ℃升高至45 ℃，CMDB推进剂粘度显著减小，有利于浇铸。