含能增塑剂是一类能够改善火炸药配方的加工性能、力学性能并提高能量的重要功能材料[1-4]。近年来, 叠氮增塑剂[5-7]因具有较低玻璃化温度、低迁移性、氮含量高、安全性好等优点, 将其用于固体推进剂和发射药中, 可有效改善配方的低温力学性能和能量水平, 提高燃烧速度而不提高其火焰温度, 燃烧过程中不产生烟雾, 是含能增塑剂研究的重要方向之一[8-11]。姬月萍等[5]报道的1, 5-二叠氮-3-硝基-3-氮杂戊烷(DIANP)具有能量密度较高、热稳定性好等优点, 但其玻璃化温度仅为-38℃, 较难调节推进剂的低温力学性能; Kavita Ghosh等[12]于2012年合成了1, 3-二叠氮基-2-硝基-2-乙基丙烷, 该化合物玻璃化温度较低(-96.7 ℃), 热稳定性较好(Tp=245.5 ℃), 是一种极具应用前景的含能增塑剂, 但是其生成热仅为464 kJ·mol-1, 应用于配方中, 不利于火炸药能量的提高。
针对上述化合物存在的不足, 结合含能增塑剂的发展趋势, 自行设计了1, 3-二叠氮基-2-叠氮乙酸丙酯(PCPAA)的分子结构及合成方法, 优化了反应条件, 测定了PCPAA的热安定性、密度、感度等性能。
2 实验部分以氯乙酸乙酯为原料, 经叠氮化、水解制备叠氮乙酸, 同时将1, 3-二氯-2-丙醇叠氮化制备1, 3-二叠氮基-2-丙醇, 再将叠氮乙酸与1, 3-二叠氮基-2-丙醇酯化合成出未见文献报道的新型叠氮增塑剂—PCPAA。反应路线如Scheme 1。
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Scheme1 Synthetic route of PCPAA |
试剂:氯代乙酸乙酯、1, 3-二氯-2-丙醇, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂开发中心; 浓硫酸、氢氧化钠、二甲基亚砜, 分析纯, 成都市科龙化工试剂厂; 叠氮化钠, 工业品, 西安市庆华精细化工厂。
仪器:美国Nicolet公司NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪; 瑞士Bruker公司AV 500型(500 MHz)超导共振核磁仪; 日本岛津公司LC-2010A型高效液相色谱仪(归一化法); 德国EXEMENTAR公司Vario-EL-3型元素分析仪。
差示扫描量热(DSC)测定:美国TA公司Q-200型差示扫描量热仪, 动态氮气气氛, 压力1 MPa, 升温速率10 ℃·min-1, 试样量约0.8 mg, 试样皿为铝盘。
玻璃化温度(Tg)测试:美国TA公司DSC2910型差示扫描量热仪, 动态氮气气氛, 升温速率10 ℃·min-1, 试样量约26.39 mg, 试样皿为铝盘。
感度测试:按GJB772A-1997方法601.2测定PCPAA特性落高, 其中落锤2.5 kg, 药量30 mg; 按GJB772A-1997方法602.1测定PCPAA摩擦感度, 表压2.45 MPa, 摆角66°, 药量20 mg。
3.2 合成部分 3.2.1 叠氮乙酸乙酯的合成向装有搅拌、温度计及冷凝管的500 mL四口烧瓶中, 加入氯乙酸乙酯(73.2 g, 1.2 mol), 叠氮化钠(54 g, 1.44 mol), 适量水及丙酮(150 mL)。加热升温至回流, 保温反应7 h。冷至室温, 反应液倒入100 mL水中, 二氯甲烷萃取, 合并有机层, 洗涤至pH=7, 减压除去溶剂, 得淡黄色透明液体72.2 g。收率93.8%, 纯度99%(HPLC), nD20=1.4360。
IR(KBr, ν/cm-1): 2986, 2940(—CH—), 2110(—N3), 1747(—C＝O), 1291, 1028(C—O—C)。
3.2.2 叠氮乙酸(AAE)的合成向250 mL反应瓶中加入叠氮乙酸乙酯(6 g, 0.047 mol), 水50 mL, 强烈搅拌下, 缓慢滴加氢氧化钠水溶液, 升温至50 ℃, 反应1 h, 然后减压蒸馏至固体析出。再加入20 mL水使固体溶解, 冷却下缓慢滴加4 mL硫酸, 搅拌30 min。用无水乙醚萃取, 合并有机层, 无水硫酸镁干燥, 过滤, 减压除去溶剂得淡黄色液体2.5 g, 收率53%, 纯度99%(HPLC)。nD20=1.4602。IR(KBr, ν/cm-1): 2110(—N3), 1797(—COOH), 2986(—OH)。
3.2.3 1, 3-二叠氮丙醇(DAG)的合成[13]向加装搅拌、温度计及冷凝管的250 mL四口烧瓶中, 加入1, 3－二氯丙醇(25.8 g, 0.2 mol), 叠氮化钠(39 g, 0.6 mol), 适量水及DMSO。加热至95~ 97 ℃, 保温反应7 h。冷至室温, 反应液倒入200 mL水中, 二氯甲烷萃取, 合并有机层, 洗涤, 减压除去溶剂, 得淡黄色液体23 g, 收率81%, 纯度99.74%(HPLC), nD20=1.5024。IR(KBr, ν/cm-1): 3428(—OH), 2931, 2870 (—CH—), 2105(—N3), 1285, 1090 (C—O—C)。
3.2.4 PCPAA的合成向装有搅拌、温度计、分水器及冷凝管的150 mL四口烧瓶中, 加入1, 3-二叠氮基丙醇(4.0 g, 0.04 mol), 叠氮乙酸(5.66 g, 0.056 mol), 适量催化剂及110 mL苯。升温至回流, 反应9 h, 中止反应, 冷却至室温用水洗两次, 碱水洗一次, 有机相用活性炭脱色, 无水硫酸镁干燥, 过滤, 减压除去溶剂, 得淡黄色液体4.5 g, 收率71.4%, 纯度99.1%(HPLC), nD20=1.5078。
IR(KBr, ν/cm-1): 22931(—CH—), 1443(—CH2—), 2106(—N3), 1754(—C＝O), 1186(C—O—C)。1HNMR(CDCl3-d6, δ): 5.311(m, 1H, —OCH), 4.209(s, 2H, —CH2N3), 3.894(m, 4H, —(CH2N3)2)。Anal. calcd. for C5H7O2N9 (%): C 26.67, H 3.133, N 55.99; found: C 26.61, H 3.148, N 55.81。
4 结果讨论 4.1 酯化反应 4.1.1 叠氮乙酸与1, 3-二叠氮丙醇摩尔比对收率的影响在酯化反应应中, 醇与酸的摩尔比是影响酯化收率和产物纯度的重要因素之一, 考察了PCPAA原材料AAE与DAG摩尔比对酯化收率的影响, 结果见表 1。
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表 1 AAE与DAG摩尔比对PCPAA收率的影响 Tab.1 Effect of AAE/DAG molar ratio on the yield of PCPAA |
从表 1可以看出, 随着AAE与DAG摩尔比的增加, PCPAA的收率和纯度均有所提高, 当AAE与DAG摩尔比为1.4时, 产物收率为71.4%, 纯度为99.1%, 随着叠氮乙酸量的增加, 产物收率和纯度几乎不变。但是在AAE与DAG摩尔比为1.0和1.2的情况下, 产物纯度较低, 从液相色谱数据上分析, 杂质主要是原料1, 3-二叠氮丙醇, 说明在酯化过程中, 1, 3-二叠氮丙醇未完全参与反应, 且产物PCPAA在后处理过程中, 叠氮乙酸经过水洗、碱洗能够去除, 但是1, 3-二叠氮丙醇无法去除。因此, 在设计实验时, 将叠氮乙酸的设计加入量高于1, 3-二叠氮丙醇, 使1, 3-二叠氮丙醇尽可能反应完全。
4.1.2 催化剂的选用催化剂的种类、用量对酯化反应有着较大影响, 本合成选硫酸、对甲苯磺酸和三氟化硼乙醚为催化剂进行实验, 以研究不同催化剂与酯化反应间的关系。研究结果见表 2。
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表 2 催化剂对PCPAA收率的影响 Tab.2 Effect of catalyst on the yield of PCPAA |
由表 2可知, 浓硫酸具有较好的催化作用, 分析认为:这是由于浓硫酸不仅具有强的酸性, 而且能及时吸取反应产生的水, 使酯化反应向正方向移动, 有利于整个反应的进行。而对甲苯磺酸酸性不够强, 产物纯度较低, BF3 ·OC2H5酸性虽尚可, 但遇水极易分解而失活, 因此, 两者的反应收率相对于浓硫酸均呈现较低状态。所以, 选定浓硫酸为酯化反应的催化剂。
4.1.3 反应时间对收率的影响该酯化反应以甲苯为溶剂, 在浓硫酸催化作用下酯化, 为使反应完全, 应保证反应时间以尽可能脱去反应中生成的水。考查了不同反应时间对收率的影响, 结果见表 3。
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表 3 反应时间对PCPAA收率的影响 Tab.3 Effect of reaction time on the yield of PCPAA |
由表 3可知, 延长反应时间, 酯化副产物水的生成量增加, 有利于酯化反应进行, 当反应时间延长至9h时, 收率和纯度达到最高, 再延长反应时间, 收率和纯度均略显下降, 可能是生成的产物在高温下又进行了少量水解, 1, 3-二叠氮丙醇残留在产物中。
4.2 PCPAA性能利用密度瓶法测试了PCPAA的密度, DSC法测试了其热安定性, 采用GJB772A-1997方法601.2测试了其摩擦感度和撞击感度, GJB770B-2005方法701.2测试了燃烧热。并与典型叠氮增塑剂1, 5-二叠氮基-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)进行了性能对比, 结果见表 4。
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表 4 PCPAA性能 Tab.4 The properties of PCPAA |
由表 4可以看出, 与常用叠氮增塑剂DIANP相比, PCPAA的氮含量、热分解温度及密度与DIANP相当; PCPAA结构中含有柔性酯基基团, 使其具有极低的玻璃化温度, 有望改善固体推进剂的低温力学性能; 其摩擦感度、撞击感度均低于DIANP, 赋予了其钝感含能增塑剂的特征, 燃烧热远高于DIANP, 能为高能叠氮推进剂和高能低烧蚀发射药的发展提供技术支撑, 综合可以看出, PCPAA是一种钝感、高能、高氮的新型特色叠氮增塑剂, 该化合物热安定性较好, 生成热较高, 玻璃化温度极低, 且具有适中的密度和感度, 有望在推进剂或发射药中得以应用。另外, 高氮量特征可能使该化合物用作氮气发生剂。
5 结论(1) 以氯代乙酸乙酯为起始原料, 经叠氮化、水解、酯化等反应合成了新型叠氮含能化合物1, 3-二叠氮基-2-叠氮乙酸丙酯(PCPAA), 并经红外光谱、核磁共振及元素分析对其结构进行了鉴定。
(2) 优化了PCPAA合成反应, 确定了较佳酯化反应条件为醇/酸摩尔比1.4, 催化剂为浓硫酸, 反应时间9 h。
(3) 测试了PCPAA部分性能, 其热分解温度为240.5 ℃, 玻璃化温度小于-80 ℃, 摩擦感度0%, 撞击感度37.2 cm, 燃烧热21179 J·g-1, 表明PCPAA是一种钝感、高能的新型特色叠氮增塑剂, 有望应用于推进剂或发射药中。
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A novel energetic plasticizer 1, 3-diazido-2-azido-propyl acetate (PCPAA) was synthesized using 1, 3-diazido-propan-2-ol and 2-azido-acetic acid as primary substance via. esterification reaction. And its structure was confirmed.