2. 中国航天科技集团公司川南机械厂, 四川 泸州 646099;
3. 四川华川工业有限公司, 四川 成都 610106
2. Chuannan Machinery Factory, China Aerospace Science and Technology Corporation, Luzhou 646000, China;
3. Sichuan Huachuan Industrial Limited Company, Chengdu 610106, China
起爆药生产废水主要的污染因子为硝基酚类物质、Pb2+、N3-等, 均为优先控制污染物。铅可在人体和动植物中蓄积, 主要毒性效应是导致贫血、神经机能失调和肾损伤[1-2]。长期接触硝基酚类物质, 可引起头痛、恶心、呕吐、食欲减退、腹泻和发热等症状, 可引起末稍神经炎以及肝、肾损害[3-6]。叠氮化合物可抑制细胞色素氧化酶的活性, 导致磷酸化及细胞呼吸异常; 急性毒作用为引起血管张力极度降低, 可刺激呼吸, 增强心博力; 大剂量能升高血压, 全身痉挛, 直至休克[7-9]。此外, 起爆药生产废水中高浓度硝酸根离子的排放可引起水体富营养化; 硝酸盐在人体内可还原为致癌的亚硝酸盐, 导致婴幼儿高铁血红蛋白症(俗称蓝婴症)[10-12]。因此, 起爆药生产废水如果不经处理直接排放, 将会对环境造成严重污染。
目前起爆药废水主要采用“活性炭吸附-化学沉淀”组合工艺进行处理, 活性炭消耗量大且无法再生[13-14]。王玉龙等[15]提出采用“化学沉淀-化学氧化-序批式活性污泥-深度化学氧化”组合工艺处理起爆药废水, 但序批式活性污泥系统污泥流失和失活等问题无法解决, 过量氧化剂的投加造成废水处理成本偏高。某起爆药生产企业采用“芬顿(Fenton)氧化法-化学沉淀”工艺对起爆药废水进行预处理, 可有效去除废水中的硝基酚类物质及Pb2+离子, 但预处理系统出水生物毒性仍然较高, 难以达到生化进水要求。近年来, 部分起爆药生产企业尝试采用焚烧技术对起爆药废水进行处理, 但焚烧过程中残药的爆燃以及高能耗等问题难以解决。因此, 处理效果稳定、操作简便、处理成本低的起爆药废水处理技术和工艺的研发已成为火工品行业迫切需要解决的难题。
沈锦优等[16]率先得到了2, 4, 6-三硝基苯酚的特效降解菌Rhodococcus sp. NJUST16, 提出了“化学沉淀-曝气生物滤池-膜生物反应器”集成工艺用于碱式苦味酸铅·叠氮化铅(K·D)复盐起爆药生产废水的处理, 实现了K·D复盐单质起爆药生产废水的达标排放。然而, 由于生物降解菌剂的底物专一性, Rhodococcus sp. NJUST16无法应用于混合起爆药生产废水的复杂水质体系。针对上述问题, 本研究提出了“内电解-芬顿-混凝沉淀”物化工艺以及基于特效菌剂的“缺氧反硝化-曝气生物滤池”生物强化处理工艺, 并在中国航天科技集团公司川南机械厂开展了工程应用的实践, 以期为混合起爆药生产废水的处理工程设计提供技术依据和案例参考。
2 实验部分 2.1 原水水质试验用废水取自中国航天科技集团公司川南机械厂某生产车间销爆处理后的混合起爆药生产废水。该废水呈现化学需氧量(COD)浓度高、硝基酚类物质浓度高、重金属Pb2+离子浓度高、色度高、酸度高、生化需氧量(BOD5)浓度低等特点, BOD5/COD低于0.05, 可生化性极差。废水处理系统出水水质应达到《兵器工业水污染物排放标准-火工药剂》(GB 14470.2-2002)要求, 具体进水水质情况和排放要求如表 1所示。
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表 1 川南机械厂混合起爆药废水水质指标(销爆后) Tab.1 Wastewater quality of hybrid initiating explosive from Chuannan Machinery Factory (after explosion elimination) |
针对川南机械厂起爆药废水的特点, 开发了“内电解-芬顿-混凝-沉淀-缺氧反硝化-滤池深度处理”组合工艺, 废水处理系统工艺流程如图 1所示。
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图 1 川南机械厂起爆药废水处理系统工艺路线图 Fig.1 The process route for the initiating explosive wastewater treatment system in Chuannan Machinery Factory |
内电解工段, 利用酸性条件下零价铁(Fe0)的还原作用, 实现2, 4, 6-三硝基间苯二酚等硝基化合物的有效还原, 同步去除一定量的Pb2+; 芬顿氧化工段, 利用内电解工段产生的Fe2+, 投加双氧水, 构成芬顿(Fenton)试剂, 产生羟基自由基, 实现污染物的氧化降解, 并去除部分COD和销爆工段未能处理完全的叠氮; 混凝工段, 投加Na2CO3调节pH值, 利用内电解工段产生的铁离子作为絮凝剂, 投加聚丙烯酰胺(PAM)作为助凝剂, 形成絮凝作用, 有效去除Pb2+和少量有机物; 沉淀池污泥采用板框压滤机进行脱水处理, 沉淀池出水进入缺氧调节池, 调节水质水量, 在调节池内投加酸以及生物降解必需的营养物, 利用废水中含有高浓度硝态氮的特点进行反硝化反应脱除COD; 曝气生物滤池(BAF)深度处理工段, 实现生物难降解残余物的生物降解, 进一步降低废水COD, 实现达标排放。缺氧调节池内投加复合菌剂NJUST-S1, 曝气生物滤池内投加复合菌剂NJUST-S2。
3 结果与讨论 3.1 物化预处理机理及效果分析考虑到混合起爆药废水酸性较强、硝基酚类物质含量较高的特点, 物化阶段采用“内电解还原-芬顿氧化”组合技术, 破坏难降解污染物的结构, 提高废水可生化性, 其反应机理如图 2所示。销爆后的起爆药废水pH值为2.0~3.0, 具备了铁腐蚀的强化条件; 在该pH值条件下, 铁刨花等铁基材料可加速腐蚀, 产生Fe2+并同步释放出电子, 用于硝基酚类物质以及部分Pb2+的还原[17]。呈亮黄色的混合起爆药废水经内电解处理后变为棕黄色, 其原因可能是生成了氨基酚类物质和Fe3+。经内电解处理后, 出水pH值上升至3.5~4.0, 含有大量铁腐蚀产生的Fe2+, 具备了芬顿氧化所要求的酸度和Fe2+浓度; 内电解出水提升至芬顿氧化池, 在芬顿氧化池内投加H2O2并搅拌, 采用氧化还原电位仪在线控制双氧水投加, Fe2+和H2O2所构成的芬顿试剂可有效产生羟基自由基类活性物质(OH·和HO2·), 从而引发和传播自由基链反应[18]; 在高浓度的羟基自由基类活性物质的作用下, 内电解工段的还原产物氨基酚类物质易于发生聚合或开环反应, 聚合产物可通过后续混凝沉淀工艺进行去除, 开环产物可通过后续生物强化处理工段去除[19]。此外, 羟基自由基类活性物质可有效去除部分COD和销爆工段未能处理完全的N3-离子。
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图 2 内电解-芬顿反应机理图 Fig.2 The reaction mechanism of internal electrolysis and Fenton process |
芬顿氧化工段出水自流进入混凝工段, 在混凝池内投加Na2CO3溶液调节pH值至碱性, 采用pH仪在线控制碱液投加; 在Na2CO3的作用下, 通过PbCO3的沉淀作用, 可以有效去除Pb2+离子; 在碱性条件下, 芬顿氧化工段出水中的铁离子可作为絮凝剂, 形成絮凝作用, 通过投加聚丙烯酰胺(PAM)作为助凝剂, 可以形成尺寸较大的矾花絮体, 有效捕捉废水中的沉淀物及聚合产物, 从而达到去除Pb2+离子和有机污染物的目的。混凝工段所产生的矾花絮体沉淀物可在斜管沉淀池内有效沉降, 经板框压滤后作危险废物处理。沉淀池出水COD降低至5000 mg·L-1以下, 硝基酚类物质浓度达到8.0 mg·L-1以下, Pb2+离子浓度可降低至1.0 mg·L-1以下, N3-离子完全去除, 主要致毒污染物得到了有效控制, 废水可生化性明显提高。
紫外可见扫描谱图的变化也证实了物化预处理工段对硝基酚类物质的有效降解。如图 3所示, 原水在250 nm、340 nm以及400 nm左右有三个特征吸收峰, 这三个峰均为典型的硝基酚类物质的特征吸收峰[20]; 内电解出水340 nm和400 nm处的特征吸收峰得到了明显减弱; 芬顿出水未出现明显的特征吸收峰, 但在低波长处吸收增强, 推测为芬顿出水中出现了大量大分子聚合产物; 混凝沉淀工段的出水, 几乎所有的特征吸收峰均得到了明显减弱, 且并未出现新的特征吸收峰, 可以推测混凝沉淀出水中芳香族化合物已得到有效控制。
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图 3 物化处理各工段出水稀释50倍的紫外-可见扫描谱图变化 Fig.3 The profile of UV-visible spectrum of wastewater from physico-chemical treatment process after diluted by 50 times |
混凝沉淀工段出水进入生物强化处理工段, 进行有机物的深度降解。考虑到起爆药废水中往往含有高浓度硝酸盐氮等化合态氧, 硝酸盐氮等化合态氧可以作为有机物降解的良好电子受体[21], 生物强化工段采用了缺氧生物降解技术, 缺氧反应如方程式(1)所示(电子供体以乙酸为例):
| $ \begin{array}{l} 0.625{\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{CO}}{{\rm{O}}^ - } + 1{\rm{NO}}_3^ - + 0.375{{\rm{H}}^ + } \to \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;1.25{\rm{HCO}}_3^ - + 0.5{{\rm{N}}_2} + 0.5{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \end{array} $ | (1) |
以有机物为电子供体、化合态氧为电子受体的缺氧反应过程, 将消耗大量酸度, 因此应在缺氧池内采用在线pH仪控制酸度的投加。考虑到起爆药废水水质的特殊性, 缺氧池内需投加南京理工大学自主研发的高效组合菌剂NJUST-S1以及必要的营养液, 组合菌剂NJUST-S1可以利用复杂的有机物(如芳香族化合物)作为电子供体进行反硝化反应, 达到去除COD并同步脱氮的效果。如图 4所示, 缺氧反应工段可将COD从4400 mg·L-1降至800 mg·L-1以下。
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图 4 生物强化处理工段COD去除效果 Fig.4 COD removal efficiency in bioaugmentation process |
为进一步去除缺氧出水中的残余有机污染物, 采用曝气生物滤池技术对缺氧反应池出水进行深度处理。曝气生物滤池作为集生物氧化和截留悬浮固体于一体, 可实现COD的深度削减, 出水悬浮物浓度低, 避免了后续沉淀池的使用; 具有容积负荷高、水力负荷大、运行能耗低、运行费用低等特点, 适用于水量较小的起爆药生产废水的处理。本课题组曾采用2, 4, 6-三硝基苯酚降解菌Rhodococcus sp. NJUST16为接种微生物, 在曝气生物滤池内实现了K·D复盐起爆药生产废水中特征污染物2, 4, 6-三硝基苯酚的高效降解, 出水COD可降至150 mg·L-1以下[22]; 然而, 接种普通活性污泥的曝气生物滤池体系则无法实现反应器启动。因此, 接种微生物的选择至关重要, 接种微生物应具有适应起爆药废水特殊水质的能力。本研究曝气生物滤池工段接种微生物采用本课题组自主研发的高效组合菌剂NJUST-S2, 实现了缺氧反应工段出水中难生物降解残余物的氧化去除, 可将COD从(746.50±120.50) mg·L-1降至(80.83±31.16) mg·L-1 (如图 4所示), 实现了混合起爆药废水的达标排放。
3.3 组合处理工艺工程应用效果分析“内电解-芬顿-混凝-沉淀-缺氧反硝化-滤池深度处理”组合工艺在川南机械厂开展了混合起爆药生产废水处理的工程应用实践, 稳定运行条件下各工段的去除效果见表 2。
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表 2 组合工艺各工段出水水质指标 Tab.2 Water quality from each section in combined treatment process |
经过“内电解-芬顿-混凝-沉淀”预处理后, BOD5/COD可由低于0.05提高至0.25左右, 废水可生化性明显得到提升, 为后续生物强化处理创造了良好的条件; 2, 4, 6-三硝基间苯二酚在内电解工段可以得到有效去除, 内电解出水中2, 4, 6-三硝基间苯二酚浓度可降低至50 mg·L-1以下; 通过Na2CO3的沉淀作用, Pb2+离子可以得到有效控制, 混凝沉淀工段出水Pb2+离子浓度可稳定降至<1.0 mg·L-1; N3-离子可在芬顿氧化工段被完全破坏, 芬顿氧化出水N3-离子无法检测到。混合起爆药生产废水的色度可通过“内电解-芬顿-混凝-沉淀”预处理工段得到有效控制, 废水经内电解工段后色度可由350倍左右降低至150倍左右, 经芬顿氧化和混凝工段处理后色度可进一步降低至10倍以下。图 5为组合工艺各工段出水照片, 由图 5可见:混合起爆药废水经组合工艺处理后, 废水由亮黄色变为棕黄色再变为接近无色, 从感官上有了明显改观。
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图 5 组合工艺各工段出水照片 Fig.5 The photograghs of the effluent from each section of combined treatment processc |
“内电解-芬顿-混凝-沉淀-缺氧反硝化-滤池深度处理”组合工艺处理成本合计为每吨废水73.6元, 主要包括药剂费、电费和污泥处理费。药剂费主要包括铁刨花、双氧水、碳酸钠、聚丙烯酰胺等消耗品, 估算为39.6元/吨废水; 电能消耗主要用于空气压缩机、加药泵、进水泵等设备的运行, 估算为每吨废水16.0元; 污泥处理费用合计为每吨18.0元; 现场操作工人为生产部门员工兼职, 人工成本未计入。川南机械厂原有的“活性炭吸附-化学沉淀”组合工艺由于活性炭消耗量过大, 处理成本超过每吨废水1500元(吸附饱和活性炭的处理成本未计入); 工厂曾经考虑委托外运的方法处理废水, 但处理成本高达3000~4000元/吨废水。“内电解-芬顿-混凝-沉淀-缺氧反硝化-滤池深度处理”组合工艺的废水处理成本远低于委托外运和“活性炭吸附-化学沉淀”组合工艺, 具有显著的经济效益。此外, 混合起爆药废水经“内电解-芬顿-混凝-沉淀-缺氧反硝化-滤池深度处理”组合工艺处理后, 出水可达到《兵器工业水污染物排放标准-火工药剂》(GB14470.2-2002)的要求, 实现达标排放, 保障了企业的正常生产, 具有显著的环境效益和社会效益。
4 结论(1)“内电解-芬顿-混凝沉淀”物化预处理工艺可以有效去除混合起爆药废水中的硝基酚类物质、Pb2+离子、N3-离子等致毒因子, 削减了起爆药废水的生物毒性; BOD5/COD可由低于0.05提高至0.25左右, 废水可生化性明显得到提升。
(2) 基于特效菌剂的“缺氧反硝化-曝气生物滤池”生物强化处理工艺可以实现预处理后起爆药废水中有机污染物的深度去除, 特效菌剂-缺氧生物反应可以有效降低废水COD, 特效菌剂-曝气生物滤池工艺可进一步将废水中COD降低至120 mg·L-1以下。
(3) 工程应用结果表明: “物化-生物强化”集成工艺的应用可以实现混合起爆药生产废水的稳定达标排放, 出水水质符合《兵器工业水污染物排放标准-火工药剂》(GB14470.2-2002)要求, 废水处理成本仅为73.6元/吨。混合起爆药生产废水的“物化-生物强化”集成处理工艺具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。
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In internal electrolysis system, both nitroaromatic compounds and Pb2+ could be effectively converted through the reduction by zero valent iron, with Fe2+ released simultaneously. The effluent from internal electrolysis system was further treated in Fenton oxidation system, where Fe2+ from internal electrolysis system acted as Fenton catalyst.