奥克托今(HMX)是当前已使用的能量水平最高、综合性能最好的单质猛炸药[1]。超细高品质HMX是对普通HMX进行重结晶和表面优化处理得到的, 其炸药晶体的内部缺陷减少, 降低了炸药在外界刺激下的危险性[2]。目前细化HMX的主要方法有机械球磨法、化学重结晶法、喷雾干燥法、超临界流体重结晶法等。制备晶形规则超细HMX一直是国内外研究的热点, 蔡建国等[3]利用气体反溶剂技术对HMX重结晶过程进行了研究, 得到了2~13 μm的HMX。付廷明等[4]采用物理球磨法制备出微米级(d50=5~10 μm)的球形HMX粉体, 并对其性能进行了研究。王晶禹等[5]为改善HMX炸药的细化效果, 采用喷射结晶方法制备出了亚微米级的超细HMX炸药。杨光成[6]通过喷雾干燥HMX丙酮溶液, 制备了粒径为3 μm左右的超细HMX, 分析了制备过程的影响因素。
HMX有α、β、γ、δ四种晶型, 其中β晶型在常温常压下稳定性最好, 且密度最大, 机械感度最低。因此, 如何获得超细高纯度的β晶型HMX是重结晶研究的重点。关于重结晶细化及其形貌的研究已有很多, 1988年, 美国的Mond实验室[7]使用溶剂非溶剂重结晶法对HMX进行超细化, 二甲基亚砜为溶剂, 丙酮乙醇混合液为非溶剂, 可以制备β型HMX。Chang-Ki等[8]用二甲基亚砜、N, N-二甲基甲酰胺、环己酮、丙酮作溶剂, 采用超临界反溶剂沉淀工艺重结晶法制备出颗粒为13.4, 7.8, 6.1, 9.5 μm的HMX。Kwang-Joo kim等[9]利用超声波振荡结晶法, 对HMX进行重结晶得到了粒度分布窄(3~10 μm)的球形微粒。Wang等[10]用湿磨法、溶剂-反溶剂法、湿筛法制备HMX其中溶剂-反溶剂法得到的HMX颗粒分布比较集中, 表面比较光滑。
上述研究对制备过程中的晶型转变及控制问题关注不够, 为此, 本研究采用超声辅助喷雾重结晶细化法制备了超细HMX, 并对其晶型进行了研究, 测试了HMX的晶体形貌、晶型和热分解性能等, 并从溶剂和非溶剂的偶极矩方面讨论了HMX的晶体形貌和晶型的影响因素。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器HMX, 甘肃银光化学工业集团有限公司, 平均粒径为150 μm; 二甲基亚砜、无水乙醇, 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂; 丙酮, 分析纯, 天津市风船化学试剂科技有限公司; 去离子水, 太原太钢饮用纯净水公司。
S4700型冷场发射扫描电子显微镜, 日本日立公司; DX-2700型射线粉末衍射系统, 丹东浩元公司, 步进角度0.03°, 管电压40 kV管电流30 mA; DSC-131型差式扫描量热仪, 法国Setaram公司, N2气氛, 参比物Al2O3粉。采用GJB772A-1997方法601.312型工具法测试撞击感度。测试条件为:环境温度10~35 ℃, 相对湿度不大于80%, 落锤质量(5.000±0.002) kg, 装药质量(35±1) mg。
2.2 实验原理超声辅助喷雾重结晶细化HMX的工艺过程如图 1所示。具体操作为:首先将一定量HMX溶于二甲基亚砜或丙酮中, 在常温下搅拌至完全溶解; 打开空气压缩机和阀门, 调节好输出压力, 调节数显搅拌器使转速为400 r·min-1, 开启温度超声控制器(超声频率为40 kHz, 输出功率为600 W), 最后打开喷雾控制器将炸药溶液喷至装有非溶剂的烧杯中使溶液雾化, 炸药溶液与非溶剂接触形成局部过饱和状态, 在非溶剂中快速完成结晶, 形成细小的颗粒, 炸药溶液喷完后搅拌一定时间, 然后进行真空抽滤、冷冻干燥, 完成对HMX原料的细化处理。
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图 1 超声辅助喷雾重结晶细化装置 1—数显搅拌器, 2—喷雾器, 3—烧杯, 4—控制器, 5—泵, 6—温度超声控制器 Fig.1 Ultrasonic assisted spray recrystallization refining device 1—digital stirrer, 2—sprayer, 3—beaker, 4—controller, 5—pump, 6—temperature ultrasonic controller |
采用超声辅助喷雾重结晶细化法, 对不同雾化率下制备的超细HMX样品的SEM图如图 2所示。由图 2可见, 雾化率为10 mL·min-1时颗粒较大, 雾化率为20 mL·min-1时炸药颗粒形状较规则, 颗粒大小均匀且分散性较好, 雾化率为30 mL·min-1时颗粒大小均匀性较差。分析其原因可能为雾化率越大, 粒径越小, 但是雾化率过大时, 喷射的溶液会在烧杯中翻滚, 会产生大量气泡, 致使颗粒大小不均。雾化率过小会使炸药颗粒在非溶剂中分散不均匀, 会使晶体有长大的趋势。适当增加雾化率会使溶液中炸药分子碰撞次数增加, 使炸药晶粒的个数增加, 炸药颗粒有变小的趋势。由此可见雾化率是影响炸药颗粒的形状和粒径的重要因素。本实验中, 雾化率为20 mL·min-1时得到的HMX晶体形貌最好。
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图 2 不同雾化率下制备的HMX样品 Fig.2 HMX samples prepared under different atomization rates |
以去离子水为非溶剂, 选用不同溶剂(二甲基亚砜(DMSO), 丙酮(AC), 二甲基甲酰胺(DMF), 环己酮(CYC), 乙腈(ACN)), 在温度为30 ℃, 雾化率为20 mL·min-1下对HMX原料进行细化, 得到超细HMX的SEM图如图 3所示。由图 3a可见, 当溶剂为DMSO时, 制备的超细HMX晶体形貌不规则, 晶体表面有缺陷, 且炸药颗粒大小不均。由图 3b可见, 当溶剂为AC时, 制备的超细HMX晶体形貌大多为椭球状, 晶体表面光滑无明显棱角, 炸药颗粒大小均匀分散性也较好, 粒径大约在4 μm。由图 3c可见, 采用DMF为溶剂时, 得到的超细HMX的晶体形貌为短棒状, 晶体表面有明显棱角, 表面缺陷较大, 炸药颗粒大小分布不均。由图 3d可见, 采用CYC为溶剂时, 得到的超细HMX大多为椭球状, 晶体表面较光滑无明显棱角, 分散性也较好, 但炸药颗粒大小不太均匀, 约4~8 μm。由图 3e可见, 采用ACN为溶剂时, 制备的超细HMX晶体形貌不规则, 炸药颗粒大小不均且有团聚现象产生。所以, 实验确定最佳溶剂为AC。
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图 3 不同溶剂下制备的HMX样品 Fig.3 HMX samples prepared under different solvents |
以AC为溶剂, 改变非溶剂(去离子水, 无水乙醇, 二氯乙烷)的种类对HMX原料进行细化, 得到超细HMX的SEM图如图 4所示。由图 4a可见, 非溶剂为去离子水时, 得到的超细HMX晶体形貌较规则, 晶体表面也较光滑, 颗粒也较小但分散性较差且发生了团聚; 由图 4b可见, 以无水乙醇为非溶剂时, 制备的超细HMX的晶体形貌趋于球形, 表面光滑无棱角, 颗粒大小一致且分散效果较好, 中值粒径大约为2~5 μm; 由图 4c可见, 以二氯乙烷为非溶剂时, 喷雾细化出的HMX表面缺陷较严重, 有明显棱角而且还带有微裂纹, 且颗粒也较大, 通过实验对比确定最佳非溶剂为无水乙醇。
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图 4 不同非溶剂下制备的HMX样品 Fig.4 HMX samples prepared under different non-solvent |
HMX晶体表面的缺陷对其性能有很大影响, HMX晶体表面的缺陷(棱角、表面空穴、微裂纹)会使其感度升高, 热安定性降低。原料HMX和超细HMX(雾化率为20 mL·min-1, 丙酮为溶剂, 无水乙醇为非溶剂)的扫描电子显微镜照片如图 5所示, 由图 5a可见, 原料HMX为六角短棒状宝石棱状晶体, 棱角明显, 晶体表面破碎有孔洞且有微裂纹, 由图 5b可见, 超细HMX为近似球体形状, 晶体表面光滑无孔洞且无微裂纹。
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图 5 原料HMX和超细HMX的扫描电子显微镜图 Fig.5 SEM images of raw HMX and ultrafine HMX |
采用超声辅助喷雾重结晶细化法, 在温度为30 ℃, 采用不同的溶剂与非溶剂得到的超细HMX的XRD图如图 6所示, 由图 6a, 图 6b, 图 6c可见, 以DMSO、AC或CYC为溶剂, 去离子水或无水乙醇为非溶剂时, 得到的超细HMX的衍射图谱衍射角与衍射峰和原料HMX的衍射图谱能够一一对应, 说明制备的超细HMX为β型, 而以二氯乙烷为非溶剂时制得的超细HMX与原料HMX的衍射图谱有较大差异, 此时细化的晶型结构已经完全发生改变, 经测试为γ-HMX。由图 6d可见, 以DMF为溶剂, 去离子水或二氯乙烷为非溶剂时制备的超细HMX与原料HMX的衍射图谱有较大差异, 说明超细HMX的晶型已经发生变化, 经测试为γ-型, 以无水乙醇为非溶剂时得到的超细HMX与原料HMX的衍射图谱能够一一对应, 说明晶型未发生改变, 为β-型。由图 6e可见, 以ACN为溶剂, 去离子水、无水乙醇或二氯乙烷为非溶剂时制备的超细HMX与原料HMX的衍射图谱相差较大, 衍射角和衍射峰位置都有较大改变, 经测试都为γ-型。
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图 6 超声辅助喷雾制备超细HMX的X射线衍射图谱 Fig.6 XRD patterns of ultrafine HMX prepared by ultrasonic assisted spray |
温度为25 ℃时HMX在溶剂中的溶解度及各溶剂性质见表 1。由表 1可见, HMX在DMSO中的溶解度最大, 在AC或CYC中的溶解度非常小, 但在本实验中以AC或CYC为溶剂在相同实验条件下得到了相同的晶型, 所以可认为HMX的晶型与其在溶剂中的溶解度无关。Lee等[11]和Kim等[12]分别采用超临界工艺以DMF为溶剂时, 得到γ-HMX, 但以AC为溶剂时却成功得到β-HMX。结合表 1可知, DMSO的极性和介电常数最大, AC或CYC的极性和介电常数非常小, 而DMF和ACN介于DMSO和AC之间, 本实验以DMSO、AC或CYC为溶剂成功制得β-HMX, 以DMF或ACN为溶剂时, 得到γ-HMX, 故有机溶剂的极性和介电常数与HMX的晶型无关。
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表 1 25 ℃时HMX在溶剂中的溶解度(g/100g溶剂)及各溶剂性质 Tab.1 HMX solubility (g/100g solvent) and the solvent properties in the solvent at 25 ℃ |
分析原因可能为溶剂的偶极矩影响HMX的晶型, 尚菲菲[13]采用GAS法以ACN为溶剂时, 制备出γ-HMX, 本实验以ACN为溶剂也同样制备出γ-HMX, DMF的偶极矩为12.73D, 当偶极矩小于12.73D的DMSO、AC或CYC为溶剂时, 可成功制备出β-HMX, 故在此推断溶剂的偶极矩影响HMX的晶型。偶极矩大的DMF会强烈影响HMX分子的稳定性, 迫使以γ-晶型存在, 而偶极矩小的DMSO、AC或CYC对HMX的极化作用则还不能阻碍HMX的稳定性, 重结晶时倾向于得到稳定的β-HMX。
非溶剂对HMX的晶型也具有显著的影响, 在温度为30 ℃, 溶剂为DMSO、AC或CYC时, 当非溶剂为水或无水乙醇时可成功制得β-HMX, 当非溶剂为1, 2-二氯乙烷时制得的HMX为γ晶型。乙醇和水的偶极矩分别为2.16D和1.85D, 而1, 2-二氯乙烷的偶极矩为1.36D, 由此可推断非溶剂的偶极矩较大更倾向于β-HMX。
3.2.2 温度对晶型的影响温度是影响HMX晶型的重要因素, 当温度较低或较高时都会改变HMX的晶型。采用超声辅助喷雾重结晶细化法在不同温度下制得的超细HMX的XRD图如图 7所示, 由图 7可见, 在温度为20 ℃或40 ℃时以DMSO或AC为溶剂, 以去离子水或无水乙醇为非溶剂制得的超细HMX与原料HMX的衍射图谱有较大差异, 说明晶型已经发生改变, 经测试为γ-HMX。以上实验中在温度为30 ℃时, 以DMSO或AC为溶剂, 以去离子水或无水乙醇为非溶剂可成功制得β-HMX, 分析原因可能为温度较低或较高时破坏了HMX的晶型。当温度较低时, 溶液中溶质的分子动能较低, HMX粒子向晶核聚合的速率较小, 但HMX成核速率较大(温度较低, 溶液的过饱和度较大), 系统的成核速率与生长速率的比率发生了改变, 由此可能影响了细化后HMX的晶型; 当非溶剂温度过高时, 溶液中溶质的分子动能较大, 但HMX成核速率较小(温度较高, 溶液的过饱和度较低), 破坏了分子成核速率与生长速率的比率, 致使细化后的HMX的晶型可能发生了变化。
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图 7 超声辅助喷雾制备超细HMX的X射线衍射图谱 Fig.7 XRD patterns of ultrafine HMX prepared by ultrasonic assisted spray |
在升温速率β分别为5, 10, 20 ℃·min-1, 分别对原料β-HMX(150 μm)和超细HMX(雾化率为20 mL·min-1, 丙酮为溶剂, 无水乙醇为非溶剂)进行了DSC热分析, 结果如图 8所示。
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图 8 原料HMX和超细HMX的DSC曲线 Fig.8 DSC curves of raw HMX and ultrafine HMX |
由图 8可见, 原料HMX(如图 8a)与超细HMX(如图 8b)的DSC曲线基本相同, 对于相同升温速率, 超细HMX的分解峰温比原料高0.5~1 ℃左右, 说明细化后的HMX热稳定性较优于原料HMX, 但不是很明显。分析原因可能为超细HMX晶体结构密实, 晶体缺陷减少, 热分解温度升高, 热稳定性提高。对于不同升温速率而言, 原料HMX和超细HMX的分解峰温均随升温速率的增加而升高。
采用Kissinger法[14]和Rogers法[15]分别计算原料HMX和超细HMX的热分解表观活化能E、指前因子A。计算结果如表 2所示
| $ {\rm{ln}}\left( {\frac{{{\beta _i}}}{{T_{{\rm{p}}i}^2}}} \right) = {\rm{ln}}\left( {\frac{{AR}}{E}} \right)-\frac{E}{{R{T_{{\rm{p}}i}}}} $ | (1) |
| $ A = \frac{{E{\beta _i}}}{{RT_{{\rm{p}}i}^2}}{\rm{exp}}\left( {\frac{E}{{R{T_{{\rm{p}}i}}}}} \right) $ | (2) |
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表 2 原料HMX和超细HMX的热分解动力学参数 Tab.2 Thermal decomposition kinetics parameters of HMX and ultrafine HMX |
式中, βi为升温速率, K·min-1; Tpi为在不同升温速率βi下炸药的分解峰温; A为指前因子, min-1; R为气体常数, 8.314 J·mol-1·K-1; E为表观活化能, J·mol-1。
根据求得的活化能及指前因子, 通过公式(3), (4)可计算出热爆炸临界温度[16], 计算结果见表 2。
| $ {T_{{\rm{e}}i}} = {T_{{\rm{e}}0}} + b{\beta _i} + c\beta _i^2 + d\beta _i^3\;\;\;\;\;\;\;i = 1, 2, \cdots, 5 $ | (3) |
| $ {T_{\rm{b}}} = \frac{{E-\sqrt {{E^2}-4RE{T_{{\rm{e}}0}}} }}{{2R}} $ | (4) |
原料HMX和超细HMX的热分解动力学参数见表 2。由表 2可见, 超细HMX热分解表观活化能比原料HMX升高了, 指前因子A也相应增大, 分析原因可能为随着HMX炸药颗粒粒径的减小, 其比表面积增大, 所以表观活化能升高, 相应的热安定性也随之升高。超细HMX与原料HMX的热爆炸临界温度相差不大, 说明HMX粒径的变化对HMX的热爆炸临界温度几乎没有影响。
3.4 撞击感度分析根据GJB772A-1997方法601.312型工具法分别测试原料HMX和超细HMX的撞击感度, 结果见表 3。超细HMX由超声辅助喷雾重结晶(丙酮为溶剂, 无水乙醇为非溶剂)细化法制得, 实验结果见表 3。
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表 3 原料HMX和超细HMX的撞击感度测试结果 Tab.3 Impact sensitivity test results of raw HMX and ultrafine HMX |
由表 3可见, 细化后的HMX的特性落高值H50比原料HMX升高了近30 cm, 撞击感度显著降低。分析原因可能为细化后的HMX粒径变小, 晶体表面棱角减少, 球形化效果好, 颗粒大小相对均匀且分散性好, 不利于热点的形成, 从而降低了HMX的撞击感度。
4 结论(1) 采用超声辅助喷雾重结晶细化法制备超细HMX的较佳工艺条件为:雾化率为20 mL·min-1, 以丙酮为溶剂, 无水乙醇为非溶剂, 温度为30 ℃, 在此条件下制备的HMX晶体品质较好, 晶体表面较光滑, 晶型未发生改变, 仍为β-晶型, 获得的HMX颗粒的中值粒径为2~5 μm。
(2) 在雾化率为20 mL·min-1, 以丙酮为溶剂, 无水乙醇为非溶剂, 温度为30 ℃条件下得到的超细HMX的热分解表观活化能较原料HMX高, 说明超细HMX具有良好的热安定性, 而热爆炸临界温度与原料几乎没有差别。超细HMX的撞击感度比原料HMX显著降低, 说明超细HMX的安全性能明显提高, 更加符合当前国际战争对弹药和火工品动态安全性和可靠性的要求。
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