六硝基六氮杂异伍兹烷(HNIW,CL-20)是一种新型笼状多环硝胺类含能材料。298K下其ε晶型的密度为2.04 g·cm-3,理论爆压为43 GPa,理论爆速可达9500 m·s-1以上[1],较其他传统含能材料有更加优异的能量特性,在高能混合炸药及推进剂方面具有广阔的应用前景。但是CL-20的感度较高,在使用过程中存在安全隐患,极大地限制了其进一步实际应用。因此,国内外学者在CL-20降感方面做了大量的工作。Zhu等[2]使用对硝基苯胺(PNA)为原料,制备获得球形CL-20/PNA复合物样品,特性落高(H50)由10.3 cm增加至60.1 cm。Yang等[3]则使用质量分数为3%的三聚氰胺甲醛聚合物对CL-20颗粒进行原位包覆,获得CL-20样品的撞击感度比原料降低了3倍,同时三聚氰胺甲醛聚合物和CL-20也有较好的热相容性。上述研究说明利用非含能材料作为钝感剂对CL-20进行包覆可以有效降低其感度,但可能引起爆轰性能下降。为了解决这类问题,利用钝感含能材料作为CL-20降感材料相关研究也相继出现。王小军等[4]使用水悬浮法将1-甲基-4,5二硝基咪唑(4,5-MDNI)凝固结晶在CL-20颗粒表面上,有效地将CL-20的撞击感度爆炸概率由100%降至8%。董璐阳等[5]采用质量分数为36.7%的三氨基三硝基苯(TATB)作为钝感壳层材料可将CL-20撞击爆炸概率降至36%。
1,1'-二羟基-5,5'-联四唑二羟胺盐(TKX-50,HATO)是一种新型离子盐类含能材料[6],298 K下密度为1.88 g·cm-3,理论爆速可达9432 m·s-1[7],特性落高为100 cm[8]。因此,以HATO作为钝感材料有望使CL-20在降感的同时保证其优异的能量性能。为此,本研究采用HATO前体二水合1,1'-二羟基-5,5'-联四唑(H2DHBT)与羟胺中和反应,通过HATO结晶沉积在CL-20晶体表面,获得CL-20/HATO复合物,研究了不同工艺条件对复合物样品形貌的影响。采用差示扫描量热法(DSC)研究了复合物的热稳定性,按照GJB772A-1997方法测试了复合物的撞击感度和摩擦感度,计算了复合物的理论爆速。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器原料ε-CL-20,工业级,辽宁庆阳特种化工有限责任公司,用溶剂-反溶剂法对其进行重结晶后备用;二水合1,1'-二羟基-5,5'-联四唑(H2DHBT),参照文献[9]方法制备,纯度98%;羟胺水溶液,质量分数50%,安耐吉化学;水为二次蒸馏。
Quanta 600 FEG型扫描电子显微镜,美国FEI公司;NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪,美国NICOLET公司;AV500型(500 MHz)超导核磁共振波谱仪,德国BRUKER公司;D/MAX-2400型XRD分析仪,日本理学公司;LC-901 s差式扫描量热仪,美国TA公司;WL-1型火炸药撞击感度仪和WM-1型火炸药摩擦感度仪。
2.2 CL-20/HATO复合物制备CL-20/HATO复合物按照图 1进行制备。将5 g重结晶后的ε-CL-20加入至300 mL蒸馏水中,开启搅拌至形成均匀的悬浮液。加热至90 ℃后,加入3.9 g的H2DHBT,恒温搅拌至H2DHBT充分溶解后,滴加3.15 g质量分数为50%的羟胺水溶液,持续搅拌10 min后,冰浴冷却至0 ℃。过滤、洗涤、干燥后即可获得白色固体。
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图 1 CL-20/HATO复合物制备流程图 Fig .1 Flow chart of preparing CL-20/HATO composite |
温度分别为25,60,90 ℃(90 ℃已经接近反应体系液体的沸点,为保证实验安全可控,没有再增高温度)下,复合物样品形貌结果如图 2所示。由图 2可见,25 ℃下,HATO在CL-20晶体表面沉积得较少,而当温度升至90 ℃,可获得表面沉积均匀完整的复合物样品。这是因为,当温度增加时,CL-20晶体颗粒表面与溶液体系接触角变小,浸润性变好,反应析出的HATO晶体易于在CL-20表面生长,故温度增加条件下,可获得形貌较好的复合物样品。因此选择反应温度为90 ℃。
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图 2 CL-20重结晶样品和不同反应温度下CL-20/HATO复合物SEM图 Fig .2 SEM images of the re-crystallized CL-20 and CL-20 / HATO composites obtained at different reaction temperatures |
90 ℃下,分别将羟胺水溶液以60,30 mL·min-1和10 mL·min-1的速率滴加入反应体系中,研究羟胺水溶液不同滴加速率对CL-20/HATO复合物样品形貌的影响,结果见图 3。由图 3可见,将羟胺水溶液以60 mL·min-1(恒压漏斗最大流量)快速加入反应体系中时,所得到的CL-20/HATO复合物表面HATO晶体能均匀完整地沉积在CL-20表面上;当滴加速率为30 mL·min-1时,HATO晶体生长为块状,沉积在CL-20表面,当滴加速率滴加至10 mL·min-1时,HATO晶体生长为片状,沉积在CL-20表面。当滴加速率较慢时,反应液浓度较小,HATO晶体倾向于均匀形核-长大,因此附着在CL-20表面的HATO粒径较大,难以完全沉积于CL-20表面。滴加速率较快时,反应液浓度较大,HATO晶体析出的过程易于出现非均匀快速形核-长大过程,因此沉积在CL-20表面的HATO粒径较小,均匀完整。因此选择60 mL·min-1为羟胺水溶液的滴加速率。
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图 3 不同羟胺水溶液的滴加速率所得CL-20/HATO复合物SEM图 Fig .3 SEM images of CL-20/HATO composites obtained at different dropping rate of NH2OH aqueous solution |
90 ℃,为羟胺水溶液的滴加速率60 mL·min-1下,复合时间对CL-20/HATO复合物样品形貌影响结果见图 4。由图 4可以看出,10 min时,片状HATO晶体附着在CL-20表面上生长,可以基本覆盖CL-20晶体,单独长大的HATO晶粒较少。当时间延长至30 min和60 min后,单独成核长大的HATO晶体颗粒呈长条状,与CL-20颗粒混杂,不能很好地沉积在CL-20的表面上。这一现象产生的原因在于,反应温度较高的情况下,反应时间越长,HATO晶体颗粒长大呈片状,这与HATO在极性较大的溶剂中结晶的习性有关,极性较大的溶剂中,HATO部分晶面生长受到了抑制[10-12],随着时间的增长呈现片状,因此最佳反应时间为10 min。
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图 4 不同反应时间制备所得CL-20/HATO复合物SEM图 Fig .4 SEM images of CL-20/HATO composites prepared by different reaction time |
在反应温度90 ℃,反应时间10 min,羟胺水溶液的滴加速率为60 mL·min-1的最佳工艺条件下,制备CL-20/HATO复合物,并对其结构进行表征。
3.2.1 核磁表征利用核磁共振对CL-20/HATO复合物的结构进行了分析,结果如图 5所示。由图 5可知,化学位移为8.09,8.00的两个峰为CL-20分子中两种不同化学环境的H原子峰。化学位移为10.18的峰为HATO离子盐中羟胺正离子内H原子峰。1H NMR结果表明,CL-20/HATO复合物样品为CL-20与HATO的物理复合物,不存在化学变化。定量C谱中,化学位移为74.29,71.73的峰为CL-20所含C原子的特征峰;化学位移为135.57的峰为HATO所含C原子的特征峰。由定量碳谱结果计算可得,CL-20/HATO复合物样品中CL-20与HATO的质量比为55:45。
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图 5 CL-20/HATO复合物的核磁谱图 Fig .5 NMR spectra of CL-20/HATO composite |
CL-20 /HATO复合物样品及原料CL-20,HATO的FT-IR谱图如图 6所示,图 6中3084,1602,1578,1566,1328,1265,1094,1045,814 cm-1为CL-20的吸收峰;3221,2914,2685,2502,1427,1416,1175,1020,998 cm-1为HATO的吸收峰。CL-20/HTAO复合物吸收峰为CL-20和HATO两者的简单叠加,并未出现新的吸收峰,表明在制备CL-20/HATO复合物的过程中,两者没有发生化学反应。
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图 6 ε-CL-20,HATO和CL-20/HATO复合物的FT-IR图 Fig .6 FT-IR spectra of ε-CL-20, HATO and CL-20 / HATO composite |
CL-20/HATO复合物样品及原料的XRD测试结果如图 7。由图 7可知,CL-20/HATO复合物在9.87°,10.73°,12.57°,12.76°以及15.09°,17.72°和17.93°均有衍射峰,基本为原料ε-CL-20和HATO衍射峰的简单叠加而成,但是衍射峰相对强度存在变化。CL-20晶体在溶液体系中容易发生转晶,极大地影响其高密度的特点[13-14]。对比ε-CL-20标准PDF卡片(编号:00-050-2045),表明CL-20在制备过程中未发生转晶,仍保持ε型,HATO在反应-析出的过程中并没有影响CL-20的晶型。沉积过程为一个物理过程,没有发生化学变化,有效地保证了ε-CL-20高密度的性能特点。部分峰相对强度出现的变化可能是由于HATO晶体附着在CL-20晶体颗粒表面削弱了衍射峰强度所致。
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图 7 ε-CL-20,HATO和CL-20/HATO复合物XRD图 Fig .7 XRD patterns of ε-CL-20, HATO and CL-20 / HATO composite |
高纯动态气氛,N2流量50 mL·min-1;压力0.1 MPa,升温速率10 ℃·min-1;试样量1.0~2.0 mg,试样皿为铝坩埚,复合物样品和原料的DSC曲线见图 8。
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图 8 ε-CL-20,HATO和CL-20/HATO复合物的DSC曲线 Fig .8 DSC curves of ε-CL-20, HATO and CL-20 / HATO composite |
由图 8可知,在升温过程中,原料及复合物均没有吸热峰,因而不存在熔化过程,为固相分解。CL-20/HATO复合物样品的两个热分解峰分别位于238.4 ℃和250.7 ℃,根据文献确认前者为HATO的热分解峰[15],后者为CL-20的热分解峰[16]。同时,由于HATO的影响,CL-20/HATO复合物样品的分解峰温度较ε-CL-20升高约5 ℃。
3.4 安全性能分析依照GJB772A-1997方法601.2对CL-20/HATO复合物样品进行撞击感度测试,落锤质量为5 kg,药量为(50 ± 1)mg。依照GJB772A - 97方法602.1对CL-20 /HATO复合物样品进行摩擦感度测试,表压3.92 MPa,摆角90°,药量为(20 ± 1)mg。结果见表 1。
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表 1 重结晶CL-20和CL-20/HATO复合物机械感度 Table1 Mechanical sensitivity of re-crystalized CL-20 and CL-20/HATO composite |
由表 1可知,CL-20/HATO复合物样品的撞击感度和摩擦感度均较重结晶CL-20样品有所降低。复合物样品的特性落高(H50)由10.7 cm增加至44.7 cm,撞击感度爆炸概率由92%降至52%,摩擦感度的爆炸概率由96%降低至76%。根据“热点理论” [17],HATO作为不敏感含能材料,均匀附着在CL-20表面上后,一方面可以有效减小CL-20表面所承载的冲击载荷和CL-20晶体间的相互作用;另一方面可以减少CL-20晶体棱角和缺陷所带来的“热点”的形成,因而有效降低撞击和摩擦过程中爆炸产生的概率。因此,复合物的撞击感度和摩擦感度均有所降低。但是,CL-20/HATO复合物受到摩擦作用的过程中,仍会存在CL-20晶体与HATO晶体之间的摩擦作用,形成起爆“热点”,因此摩擦感度降幅较小。
3.5 爆轰性能利用混合炸药爆速计算的Urizar公式[18]计算CL-20/HATO复合物样品的理论爆速:
$ {\nu _D} = \Sigma \left( {{\nu _{Di}}{\omega _{Vi}}} \right) $ |
式中,νD为混合炸药的理论爆速,νDi为组分i的特征速度,ωVi为组分i的体积分数。
根据上述公式计算可得CL-20/HATO复合物的理论爆速为9516 m·s-1,而文献[7]报道的νCL-20为9591 m·s-1,νHATO为9432 m·s-1。这表明CL-20/HATO复合物样品爆炸性能良好。
4 结论(1)利用HATO前体与羟胺的中和反应,通过HATO的结晶过程使其沉积在CL-20晶体表面,获得CL-20/HATO复合物。CL-20/HATO复合物样品制备的最优工艺条件为:反应温度90 ℃,反应时间10 min,羟胺水溶液滴加速率为60 mL·min-1,通过该工艺制备的复合物表面附着完整均匀。
(2)通过核磁、红外和XRD进行了表征,结果表明,两者为物理复合未发生化学反应;制备的CL-20/HATO复合物样品中,CL-20仍为ε-CL-20,未发生转晶;通过定量碳谱计算可得复合物组分含量比为m(CL-20):m(HATO)=55:45。
(3)DSC结果表明,该复合物在0~400 ℃没有熔化过程,存在两个放热分解峰,分解峰温分别为238.4 ℃和250.7 ℃。CL-20/HATO复合物样品摩擦感度为76%,撞击感度为52%,特性落高为44.7 cm,理论爆速可达9516 m·s-1。
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CL-20/HATO composite samples were prepared through in-situ crystallization method. Composition,structure and polymorph of the synthesized product were characterized by SEM,FTIR,NMR and XRD. The thermal decomposition and safety properties of CL-20/HATO composite were investigated by means of DSC and impact and friction sensitivity test. Theoretical detonation velocity was calculated using Urizar equation.