轻质碳材料如炭黑[1]、富勒烯[2]、碳纳米管[3]、石墨烯[4]在固体推进剂中具有一定的应用价值, 其中石墨烯是由碳原子构成的六元环蜂窝状结构的二维材料, 可以作为构成多种碳材料的基本单元。独特的结构赋予了石墨烯优异的物化性质, 其比表面积可达到2630 m2/g[5], 作为基底可以负载纳米催化剂, 利用基底与负载物的协同作用, 从而提高催化效果。目前石墨烯负载的双金属氧化物在高氯酸铵(AP)、黑索今(RDX)和奥克托今(HMX)的热分解催化中有着良好的效果[6-7]; 同时石墨烯常温下导热率可达5300 W/mK[8], 在固体推进剂中可以使导热性能得到提高, 从而提升推进剂的燃烧性能[9]。
1, 1′-二羟基-5, 5′-联四唑二羟铵盐(TKX-50) 是2012年由Fischer等[10]成功合成的新型含能材料。与传统的硝基、硝胺、硝酸酯化合物三类含能材料相比, 多氮杂环类化合物TKX-50摆脱了硝基的限制, 稳定性极大改善, 对热和机械感度较低。TKX-50拥有富氮四唑环结构, 较高的生成焓使其具有很高的潜能, 具有与六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20) 相当的能量水平[11], 同时不含卤素, 所以燃烧少烟, 是一种性能优良的新型高能量密度化合物。TKX-50的钝感特性使其在端羟基聚醚(HTPE)推进剂中具有良好的应用前景, 因此TKX-50能作为未来钝感推进剂中重要的含能组分。但是, 目前对TKX-50热分解催化的研究尚未有报道。基于此, 本研究通过水热法和溶剂热法制备了h-Fe2O3@rGO(还原石墨烯)和s-Fe2O3@rGO两种负载型纳米复合物, 同时用溶剂热法制备了未负载的rGO和Fe2O3纳米颗粒, 并研究了制备得到的四种材料对TKX-50热分解特性的影响, 以期为TKX-50热分解催化剂的选择以及在推进剂中的应用提供参考。
2 实验部分 2.1 试剂与仪器试剂: TKX-50, 西安近代化学研究所制备; 氧化石墨烯(GO)粉末, 上海昂星有限公司提供; N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水乙醇, 均为分析纯, 天津河东区红岩试剂厂; Fe(NO3)3·9H2O, 分析纯, 阿拉丁试剂提供; 氨水, 分析纯, 质量分数25%~28%, 西陇化工股份有限公司。
仪器:超声波信号发生器, 西安比朗生物科技有限公司; DGG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱, 上海森信实验仪器有限公司; EMPYREAN型X射线粉末衍射仪)(XRD), 荷兰帕纳科公司; Quanta600FEG型场发射环境扫描电镜(SEM), 美国FEI公司; 200F3型差示扫描量热仪(DSC), 德国Netzsch公司。InVia型激光显微拉曼光谱仪, 英国RESHAW公司。
2.2 催化剂的制备s-Fe2O3@rGO的制备:在30 mL DMF中加入40 mg GO粉末, 剧烈搅拌30 min后, 超声处理2 h, 得到GO在水中的分散液。将0.1 g Fe(NO3)3·9H2O加入GO的DMF分散液, 搅拌10 min后, 滴加3 mL氨水。最后将所得的液体加入50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中, 在180 ℃下反应12 h。自然冷却到室温后, 将生成物离心分离, 用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次。将得到的样品50 ℃干燥8 h即得Fe2O3@rGO。
在以上制备步骤的基础上, 将溶剂由DMF替换为H2O, 制得h-Fe2O3@rGO; 不添加GO粉末制得Fe2O3纳米颗粒; 不添加Fe(NO3)3·9H2O制得rGO。
3 结果与讨论 3.1 Fe2O3纳米颗粒和两种Fe2O3@rGO的表征 3.1.1 X射线粉末衍射分析使用X射线粉末衍射对原料GO以及制备得到的rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的晶体结构进行分析, 见图 1。
|
图 1 GO、rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of GO, rGO, Fe2O3 NPs, h-Fe2O3@rGO and s-Fe2O3@rGO |
由图 1可知, GO在2θ=11.3°处的峰对应堆叠的氧化石墨(001) 峰, 层间距为0.78 nm; 在水热反应后, 所得rGO的这个特征峰移动到了24.8°, 说明氧化石墨烯被还原后仍然存在一定程度的堆叠, 由于含氧基团的减少, 堆叠的石墨烯层间距降低为0.36 nm(稍大于天然石墨的0.335 nm[12])。同时, h-Fe2O3@rGO在24.8°处的峰变得平缓, 说明仍然存在较弱程度的堆叠; 而s-Fe2O3@rGO在24.8°处的峰完全消失, 说明使用溶剂热法制备的s-Fe2O3@rGO石墨晶体结构消失, 石墨烯层间几乎不存在堆叠。
Fe2O3纳米颗粒的XRD谱图的所有衍射峰与JCPDS卡(99-0060) 上的六方晶系Fe2O3一致, 2θ=24.1°、33.2°、35.6°、40.9°、49.5°、54.1°、62.4°和64.0°的衍射峰分别对应Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(214) 和(300) 晶面。在s-Fe2O3@rGO和h-Fe2O3@rGO的谱图中, 观察到了同样的衍射峰, 说明与rGO复合后, Fe2O3纳米颗粒的晶型并没有改变。
3.1.2 拉曼光谱分析对rGO、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO进行Raman测试, 分析负载Fe2O3纳米颗粒前后对rGO碳结构的影响, 结果见图 2。
|
图 2 rGO、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的Raman谱图 Fig.2 Raman spectra of rGO, h-Fe2O3@rGO and s-Fe2O3@rGO |
根据图 2, 1323 cm-1和1591 cm-1处的峰分别代表了rGO的D峰和G峰, 其中D峰是由于结构缺陷引起的谷内振动峰, G峰是sp2杂化碳的振动引起的[13]。其峰面积的比例I D/ I G常用来衡量碳材料的无序性, s-Fe2O3@rGO和h-Fe2O3@rGO的I D/ I G分别为3.90和3.15, 比rGO的I D/ I G比值3.04高, 说明Fe2O3纳米颗粒在rGO层间的负载引起了更多的缺陷和无序, 这可能是由Fe2O3纳米颗粒与rGO之间的化学键引起的。
3.1.3 扫描电镜图像分析rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的扫描电镜图见图 3。图 3a中, rGO的褶皱且接近透明的膜状结构, 说明其存在单层结构。Fe2O3纳米颗粒(图 3b)是粒径约为300 nm的晶体, 团聚严重。在h-Fe2O3@rGO (图 3c)和s-Fe2O3@rGO(图 3d)中, 直径为100nm左右的Fe2O3纳米颗粒均匀分散在rGO中。由于h-Fe2O3@rGO中rGO基底的严重堆叠, 导致了大量Fe2O3纳米颗粒表面被覆盖而无法暴露活性位点; 而s-Fe2O3@rGO中的rGO基底仍然保持单层独立的结构, 进一步加强了所负载的Fe2O3纳米颗粒分散性。
|
图 3 rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的SEM图像 Fig.3 SEM images of rGO, Fe2O3 NPs, h-Fe2O3@rGO, s-Fe2O3@rGO |
从更低的放大倍数(25000×)来观察rGO(图 3e), rGO整体上透明度不高, 膜状结构出现的位置较少, 存在一定程度的堆叠; h-Fe2O3@rGO的低倍数照片(图 3f)进一步说明了rGO基底的堆叠对Fe2O3纳米颗粒的覆盖, 只有少部分的Fe2O3纳米颗粒暴露在复合材料表面; 在s-Fe2O3@rGO的低倍数图像(图 3g)上可以观察到rGO基底并未存在严重堆叠, Fe2O3纳米颗粒分散在单层的rGO基底的两面。
3.2 差示扫描量热分析 3.2.1 催化剂对TKX-50热分解峰峰温的影响为研究rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO对TKX-50热分解催化性能的影响, 向TKX-50中分别加入质量为1/5的rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO, 进行了10 ℃·min-1升温速率的DSC测试, 其DSC曲线如图 4所示。
|
图 4 纯TKX-50与加入rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的TKX-50的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of pure TKX-50, TKX-50 mixed with rGO, Fe2O3NPs, h-Fe2O3@rGO and s-Fe2O3@rGO |
由图 4可知, TKX-50的分解存在两个连续的放热阶段:低温放热(220~250 ℃)和高温放热(250~270 ℃), 其峰温分别为240.7 ℃和264.3 ℃。rGO的添加使TKX-50的分解过程温度范围变宽(210~280 ℃), 低温放热峰峰温变为229.8 ℃, 并使高温放热峰变得不明显; Fe2O3纳米颗粒的添加可以使TKX-50的低温放热峰峰温和高温放热峰峰温分别降低33.9 ℃和33.1 ℃; s-Fe2O3@rGO的催化活性高于Fe2O3纳米颗粒, 使TKX-50的分解温度有更大幅度的降低, 低温放热峰和高温放热峰分别降低了40.7 ℃和44.6 ℃; h-Fe2O3@rGO的催化活性低于Fe2O3纳米颗粒, 使TKX-50的低温放热峰和高温放热峰分别降低25.5 ℃和28.4 ℃。分析原因可能是, 在h-Fe2O3@rGO中作为基底的rGO存在严重堆叠, Fe2O3纳米颗粒受到了rGO的覆盖和阻隔, rGO相对于Fe2O3纳米颗粒与TKX-50接触更多(图 3f), 因此在h-Fe2O3@rGO中, 相对于Fe2O3纳米颗粒, 催化的主要效果由rGO提供; 而在s-Fe2O3@rGO中, 分散在rGO两面的Fe2O3纳米颗粒能与TKX-50充分接触, 催化的主要效果由Fe2O3纳米颗粒提供。
3.3.2 催化剂对TKX-50的非等温热分解反应动力学的影响为了获得不同催化剂作用下TKX-50热分解过程低温分解阶段的表观活化能, 对加入不同催化剂的TKX-50进行了5、10、15 ℃·min-1和20 ℃·min-1升温速率的DSC测试, 根据不同升温速率下的DSC曲线的分解第一阶段放热峰峰温, 采用Kisssinger法[14]求得TKX-50的非等温热分解反应动力学参数, 结果见表 1。
|
表 1 TKX-50与rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO加入后的TKX-50放热反应非等温动力学参数 Tab.1 Nonisothermal reaction kinetic parameters of pure TKX-50, TKX-50 mixed with rGO, Fe2O3 NPs, h-Fe2O3@rGO and s-Fe2O3@rGO |
由表 1可知, 纯TKX-50的表观活化能为157.8 kJ·mol-1, Fe2O3纳米颗粒加入后能将表观活化能略微降低为155.8 kJ·mol-1, 而加入rGO后, TKX-50的表观活化能提高到了183.9 kJ·mol-1。说明Fe2O3纳米颗粒与rGO分别降低和提高了TKX-50热分解的能垒。h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的加入分别使TKX-50的表观活化能提高至163.2 kJ·mol-1和降低至150.7 kJ·mol-1。结合TKX-50分解峰峰温的变化, 进一步说明了在h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO中, 催化的主要效果分别由rGO和Fe2O3纳米颗粒提供。
3.2.3 催化剂对TKX-50表观分解热的影响通过对样品DSC曲线的热流值进行积分, TKX-50以及rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO加入TKX-50后的表观分解热见表 2, 并对其进行了标准化(换算为每克TKX-50的表观分解热)。如表 2所示, 纯TKX-50表观分解热为1975 J·g-1, Fe2O3纳米颗粒使TKX-50的表观分解热变为1747 J·g-1 (降低228 J·g-1), rGO对TKX-50的表观分解热几乎没有影响, 使其变为1924 J·g-1, h-Fe2O3@rGO略微提高TKX-50的分解热至2096 J·g-1(提高121 J·g-1), s-Fe2O3@rGO可以大幅提高TKX-50的分解热至2983 J·g-1(提高1008 J·g-1)。
|
|
表 2 TKX-50与Fe2O3纳米颗粒、rGO、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO加入后的TKX-50的表观分解热 Tab.2 Apparent decomposition heat of pure TKX-50, TKX-50 mixed with Fe2O3 NPs, rGO, h-Fe2O3@rGO and s-Fe2O3@rGO |
对TKX-50和TKX-50/Fe2O3进行了与DSC测试条件相同(升温速率10 ℃·min-1, N2气氛, 流速40 mL·min-1)的热重-差热分析(TG-DTA), 其TG-DTA曲线如图 5所示。
|
图 5 纯TKX-50与加入Fe2O3纳米颗粒的TKX-50的TG-DTA曲线 Fig.5 TG-DTA curves of pure TKX-50 and TKX-50 mixed with Fe2O3 NPs |
由图 5可知, TKX-50在热分解阶段热失重为82.3%, 加入Fe2O3纳米颗粒后为60.2%。结合表 2中Fe2O3纳米颗粒使TKX-50的表观分解热降低, 说明Fe2O3纳米颗粒降低了TKX-50分解的完全程度; 相对于团聚的rGO, 负载了Fe2O3纳米颗粒后的单层或少层的rGO具有良好的导热性能[9], 可以提高TKX-50的表观分解热, 其中s-Fe2O3@rGO中单层rGO的提升效果更为显著。结合分解峰峰温和表观分解热的变化来看, 相对于Fe2O3纳米颗粒和h-Fe2O3@rGO, s-Fe2O3@rGO对TKX-50的热分解展现出了更好的催化活性。
4 结论(1) 使用水热法制备了Fe2O3纳米颗粒、rGO, 并用水热法和溶剂热法分别在rGO上负载Fe2O3得到h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO纳米复合物。用XRD和RAMAN对产物物相组成和微观结构分析, 结果表明Fe2O3纳米颗粒成功负载到rGO基底上, 并与rGO存在较强的相互作用; 用SEM对产物的微观形貌进行分析, 结果表明h-Fe2O3@rGO中rGO基底严重堆叠, 而s-Fe2O3@rGO中的rGO基底仍然保持单层独立的结构。
(2) rGO、Fe2O3纳米颗粒、h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO的添加均能使TKX-50的分解温度提前, 分别降低TKX-50第一阶段放热峰10.9, 33.9, 25.5 ℃和40.7 ℃, rGO的催化效果最不明显。水热法制备的h-Fe2O3@rGO纳米复合物催化效果不如Fe2O3纳米颗粒的原因是堆叠的rGO对所负载Fe2O3的覆盖。
(3) 纯TKX-50的表观活化能为157.8 kJ·mol-1, Fe2O3纳米颗粒和rGO分别将表观活化能降低和提高为155.8 kJ·mol-1和183.9 kJ·mol-1; h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO分别将表观活化能提高和降低为163.2 kJ·mol-1和150.7 kJ·mol-1。
(4) 纯TKX-50热分解阶段失重为82.3%, 表观分解热为1975 J·g-1。混入Fe2O3纳米颗粒后热分解阶段失重降低为60.2%, 表观分解热下降为1747 J·g-1; 团聚的rGO对TKX-50分解程度影响较小, 表观分解热为1924 J·g-1; 负载Fe2O3纳米颗粒后rGO逐渐展现单层石墨烯良好的导热性, h-Fe2O3@rGO和s-Fe2O3@rGO表观分解热分解提高至2096 J·g-1和2983 J·g-1。
(5) 结合分解峰峰温、表观活化能和表观分解热的变化来看, 溶剂热法制备的s-Fe2O3@rGO纳米复合物对TKX-50的热分解展现出了更好的催化活性。
| [1] |
齐晓飞, 张晓宏, 李军强, 等. 炭黑粒度对CMDB推进剂燃烧性能的影响[J].
化学推进剂与高分子材料, 2012, 10(6): 51-53. QI Xiao-fei, ZHANG Xiao-hong, LI Jun-qiang, et al. Influence of carbon black particle size on combustion characteristics of CMDB propellant[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2012, 10(6): 51-53. |
| [2] |
李疏芬, 何德球, 单文刚, 等. 含C60的RDX-CMDB推进剂性能研究[J].
推进技术, 1997, 18(6): 79-83. LI Shu-fen, HE De-qiu, SHAN Wen-gang, et al. A study on comprehensive characteristics of RDX-CMDB propellants containing fullerene[J]. Journal of Propulsion Technology, 1997, 18(6): 79-83. |
| [3] |
于宪峰. 纳米碳管对CL-20热分解性能的影响[J].
火炸药学报, 2004, 27(3): 78-80. YU Xian-feng. The effect of carbon nanotubes on the thermal decomposition of CL-20[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2004, 27(3): 78-80. |
| [4] |
王学宝, 李晋庆, 罗运军. 高氯酸铵/石墨烯纳米复合材料的制备及热分解行为[J].
火炸药学报, 2012, 35(6): 76-80. WANG Xue-bao, LI Jin-qing, LUO Yun-jun. Preparation and thermal decomposition behavior of ammonium perchlorate/graphene aerogel nanocomposites[J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants, 2012, 35(6): 76-80. |
| [5] | Stoller M D, Park S, Zhu Y, et al. Graphene-based ultracapacitors[J]. Nano Letters, 2008, 8(10): 3498-3502. DOI:10.1021/nl802558y |
| [6] | Zhang Y, Xiao L, Xu K Z, et al. Graphene oxide-enveloped Bi2WO6 composites as a highly efficient catalyst for the thermal decomposition of cyclotrimethylenetrinitramine[J]. RSC Advvances, 2016, 6(48): 42428-42434. DOI:10.1039/C6RA05042E |
| [7] | Zu Y Q, Zhang Y, Xu K Z, et al. Graphene oxide-MgWO4 nanocomposite as an efficient catalyst for the thermal decomposition of RDX, HMX[J]. RSC Advvances, 2016, 6(37): 31046-31052. DOI:10.1039/C6RA05101D |
| [8] | Balandin A A, Ghosh S, Bao W, et al. Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J]. Nano Letters, 2008, 8(3): 902-907. DOI:10.1021/nl0731872 |
| [9] | He G, Yang Z, Zhou X, et al. Polymer bonded explosives(PBXs) with reduced thermal stress and sensitivity by thermal conductivity enhancement with graphene nanoplatelets[J]. Composites Science & Technology, 2016, 131: 22-31. |
| [10] | Fischer N, Fischer D, Klapoetke T M, et al. Pushing the limits of energetic materials-the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5, 5′-bistetrazole-1, 1′-diolate[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(38): 20418-20422. DOI:10.1039/c2jm33646d |
| [11] |
毕福强, 付小龙, 邵重斌, 等. 高能单元推进剂TKX-50能量特性计算研究[J].
化学推进剂与高分子材料, 2013, 11(5): 70-73. BI Fu-qiang, FU Xiao-long, SHAO Zhong-bin, et al. Calculation of energy characteristics of high energy monopropellant TKX-50[J]. Chemical Propellants & Polymeric Materials, 2013, 11(5): 70-73. |
| [12] | Edwards R S, Coleman K S. Graphene synthesis: relationship to applications[J]. Nanoscale, 2012, 5(1): 38-51. |
| [13] | Malard L M, Pimenta M A, Dresselhaus G, et al. Raman spectroscopy in graphene[J]. Physics Reports-Review Section of Physics Letters, 2009, 473(5-6): 51-87. |
| [14] | Kissinger H E. Reaction kinetics in differengtial thermal analysis[J]. Analytical Chemistry, 1957, 29: 1702-1706. DOI:10.1021/ac60131a045 |
h-Fe2O3@rGO and s-Fe2O3@rGO nanocomposite was prepared using hydrothermal and solvothermal method, respectively, and as an effective catalyst for the decomposition of TKX-50.