含能增塑剂是火炸药产品中不可缺少的功能助剂, 它对火炸药产品能量水平、工艺性能以及力学性能的改善起着至关重要的作用。在火炸药配方中, 含能增塑剂的主要作用是提高体系的能量水平、改进力学性能和加强安全特性, 这就要求增塑剂具有低的玻璃化转变温度、低黏度、低迁移、高氧平衡值、高热稳定性和低撞击感度。含能增塑剂按其能量基团种类的不同, 分为硝酸酯类、偕二硝基类、叠氮类以及混合类等^[1-3]。

叠氮增塑剂随着叠氮黏结剂的发展而发展。含有叠氮功能基团的聚合物如叠氮缩水甘油醚(GAP), 在力学性能方面不足, 与现有的含能增塑剂物理不相容, 所以研究人员致力于开发与之相适用的新型高安定性含能增塑剂。而叠氮类含能增塑剂因冲击感度低、能量高、氮量高、加工简单而引起人们高度重视^[4-5]。目前常用的含能增塑剂有双(1, 3-二叠氮-2-丙基)琥珀酸酯(BAPS)、双叠氮乙二醇二乙酸酯(EGBAA)和四叠氮季戊四醇的四乙酸酯(PETKAA)。

4, 4, 4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯(DPTB), 分子式为C₇H₉N₉O₈, 氮氧含量分别为36.31%和36.86%, 密度为1.5025 g·cm^-3[6]。DPTB分子中的酯基团是良好的增塑基团, 并且多个次甲基形成的位阻减小了含能基团间的相互诱导以及分子摩擦, 增加了整个分子的安全性。综上, DPTB是一种应用前景较高的含能增塑剂。国外的Witucki等^[6]先将4, 4, 4-三硝基丁酸转化成4, 4, 4-三硝基丁酰氯, 再与1, 3-二叠氮基丙醇反应, 合成了含能增塑剂DPTB, 但是此方法反应时间较长, 酯化收率较低, 仅为17.9%, 且未给出DPTB纯度、表征数据和性质测试数据。

根据相关文献^[7-11], 本研究设计了合成DPTB的路线, 以2, 4-二羟基嘧啶和1, 3-二氯丙醇为原料, 经过硝化-水解、加成、叠氮化和酯化反应, 得到终产物DPTB, 用红外、核磁、元素分析对DPTB的结构进行了表征。考察了不同的酯化方法、催化剂用量、酯化反应温度和时间对反应收率的影响, 确定了较佳的反应条件, 初步研究了DPTB的热力学性质, 为该化合物性能的进一步研究提供了参考。

二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐参考文献[12]自制, 4, 6-二羟基嘧啶(DHP), 青岛海洋化工厂; 98%硝酸, 成都市科龙化工试剂厂; 叠氮化钠, 成都市科龙化工试剂厂, 均为工业纯; 浓硫酸, 成都市科龙化工试剂厂; 丙烯酸, 成都市科龙化工试剂厂; 二氯甲烷, 广东光华科技股份有限公司; 1, 3-二氯丙醇, 成都市科龙化工试剂厂; N, N-二甲基甲酰胺(DMF), 广东光华科技股份有限公司; 二环己基碳二亚胺(DCC), 上海凌峰试剂化学有限公司; 乙酸乙酯, 广东光华科技股份有限公司; 乙醚, 广东光华科技股份有限公司; 均为分析纯。

NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪, 美国热电尼高力公司; AV 500型(500 MHz)超导核磁共振仪, 瑞士BRUKER公司; VARIO-EL-3型元素分析仪, 德国EXEMENTAR公司; LC-2010A型高效液相色谱仪(归一法), 日本岛津公司; Q-200型差示扫描量热仪, 美国TA公司; TA2950型TGA仪, 美国TA公司。

DPTB合成路线见Scheme 1。

(Scheme1)

Scheme1 Synthetic route of DPTB

向三口瓶中加入114.0 g浓硫酸(1.16 mol), 常温下加入7.2 g DHP(0.064 mol), 待其全部溶解后, 冷却, 在0~5 ℃下滴加21.0 g硝酸(0.33 mol), 继续搅拌10 min后, 升温至45 ℃, 反应2 h, 将反应液倒入冰水中, 搅拌30 min, 用二氯甲烷萃取, 分出有机层, 干燥、减压蒸除二氯甲烷, 得到白色固体硝仿, m.p. 25 ℃, 收率82.4%, 纯度98.7%。

¹H NMR(CDCl₃, 500 MHz)δ: 7.625 (s, 1H); ¹³C NMR(CDCl₃, 500 MHz)δ: 114.410~114.709 (7重峰, JC, N); IR(KBr, ν/cm^-1): 3031(C—H), 2902, 1591, 1303(NO₂), 942, 838, 775, 626, 570; Anal. Calcd. for CHN₃O₆(%): C 8.01, H 0.71, N 27.57; Found C 7.95, H 0.66, N 27.81。

向含有8.0 g (0.053 mol)硝仿的三口瓶中加入16 mL水, 待其全部溶解后, 滴加5.0 g(0.069 mol)丙烯酸, 滴加完毕, 升温至50 ℃, 反应30 min, 将反应液倒入分液漏斗中, 静置分层, 分出下层冷却结晶, 过滤, 用0 ℃水洗到无色, 干燥, 得到白色结晶即为目标物TNB, m.p. 60 ℃, 收率60.5%, 纯度98.5%。

¹H NMR(CDCl₃, 500 MHz)δ: 2.872~2.902 (t, 2H), 3.412~3.442 (t, 2H), 8.908 (s, 1H); ¹³C NMR(CDCl₃, 500 MHz)δ: 175.173, 128.673, 29.598, 28.353; IR(KBr, ν/cm^-1): 3008, 2961, 1715(C═O), 1594, 1426(C—O—H), 1240, 932, 800, 666; Anal. Calcd. for C₄H₅N₃O₈(%): C 21.52, H 2.24, N 18.83; Found C 21.48, H 2.27, N 18.67。

在100 mL的四口瓶中加入6.5 g (0.05 mol)1, 3-二氯-2-丙醇和40 mL二甲亚砜, 并加入10.3 g(0.16 mol)叠氮化钠, 搅拌后升温至100 ℃, 反应8 h。将反应液倒入冰水中, 搅拌30 min, 用二氯甲烷萃取, 分出有机层, 干燥、减压蒸除二氯甲烷, 得到黄色液体DAG。收率为82.4%, 纯度为98.1%。

¹H NMR(CDCl₃, 500 MHz)δ: 2.46 (bs, 1H), 3.37~3.46 (m, 4H), 3.91-3.96 (m, 1H); ¹³C NMR (CDCl₃, 500 MHz)δ: 54.0, 69.7; IR(KBr, ν/cm^-1): 3428(OH), 2931, 2870, 2105(N═N═N), 1285, 1090。

在15 ℃搅拌下, 将3.4 g(15.0 mmol) 4, 4, 4-三硝基丁酸和2.6 g(18.0 mmol) 1, 3-二叠氮基-2-丙醇加入150 mL二氯甲烷中, 向其加入二环己基碳二亚胺(DCC)3.1 g(15.0 mmol)和二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐(DPTS)0.5 g(1.5 mmol), 升温至30 ℃, 反应30 h后, 常压蒸馏出二氯甲烷, 得到橘黄色浑浊液体。向其中加入50 mL乙醚, 冷却至-5 ℃, 滤去不溶物, 并常压蒸干乙醚, 得到黄色油状液体。向其中加入10 mL乙酸乙酯, 冷却至-5 ℃, 滤去不溶物, 并常压蒸干乙酸乙酯, 得到2.3 g目标产物黄色油状液体DPTB, 收率44.9%, 纯度98.8%。

¹H NMR(CDCl₃, 500 MHz)δ: 2.85 (2H, s), 3.44 (2H, s), 3.50 (4H, s), 5.12 (1H, s); ¹³C NMR(CDCl₃, 500 MHz)δ: 29.54, 33.60, 51.40, 72.41, 76.78, 128.60; IR(KBr, ν/cm^-1): 3369, 2954(—CH₂), 2597, 2103(—N₃), 1747(—C═O), 1594(—NO₂), 1429, 1362, 1299, 1184, 1075, 984, 847, 854, 803, 642, 555, 469; Anal. Calcd. for C₇H₉N₉O₈(%): C 24.21, H 2.61, N 36.31; Found C 24.69, H 2.69, N 36.03, O 36.59。

由于合成过程中的中间产物硝仿、TNB和DAG都有成熟的合成工艺, 因此本研究主要讨论了影响最后一步酯化反应产率的因素。

以4, 4, 4-三硝基丁酸和DAG为底物, 采用对甲苯磺酸(TsOH)催化酯化法^[11]和DCC/DPTS催化酯化法两种方法, 并对比Witucki所报道的方法, 进行酯化反应, 反应结果见表 1。选择DCC/DPTS催化酯化法时, DPTB的收率为44.91%, 纯度达到98.76%, 高于Witucki报道方法。分析原因可能是, DPTS和DCC是效果良好的催化剂和脱水剂, 并且反应温度不高, 避免了含能反应物的分解和爆炸等。使用对甲苯磺酸催化酯化时, 产物的收率仅为5.2%, 纯度也较低, 原因可能是由于反应温度太高, 从而导致三硝基丁酸分解等副反应的发生。Witucki报道反应时间较长, 酯化反应时间7 d, 后处理操作复杂, 需要柱层析分离才能得到终产物, 且总收率仅为17.9%。

表 1(Tab. 1)

表 1 催化体系对酯化反应影响 Tab. 1 Effect of catalytic system on the esterification reaction item reaction method yield/% purity/% 1 DCC/DPTS/CH2Cl2 44.9 98.8 2 TsOH /benzene 5.2 85.6 3 Witucki method[6] 17.9 /

表 1 催化体系对酯化反应影响 Tab.1 Effect of catalytic system on the esterification reaction

以TNB和DAG为底物, 固定脱水剂DCC的用量, 改变催化剂DPTS用量, 考察了TNB与DPTS物料比对反应收率的影响, 结果见表 2。

表 2(Tab. 2)

表 2 DPTS用量对酯化反应影响 Tab. 2 Effect of DPTS dosage on the esterification reaction item n(DPTS):n(TNB) yield/% 1 0.09:1.0 40.5 2 0.10:1.0 44.9 3 0.11:1.0 45.0

表 2 DPTS用量对酯化反应影响 Tab.2 Effect of DPTS dosage on the esterification reaction

DPTS活化反应底物TNB, 使酯化反应更容易进行。由表 2可见, DPTS与TNB摩尔比增大, DPTB的产率提高, 当摩尔比达到0.1:1.0时, DPTB的收率达到44.9%。继续提高DPTS与TNB摩尔比, 收率无明显变化。由于DPTS的制备较为复杂, 成本较高, 因此DPTS与TNB的较佳投料比为0.1:1.0。

以TNB和DAG为底物, 固定催化剂DPTS的用量, 改变DCC用量, 考察了TNB与DCC物料比对反应收率的影响, 实验结果见表 3。

表 3(Tab. 3)

表 3 DCC用量对酯化收率的影响 Tab. 3 Effect of DCC dosage on the yield of esterification item n(DCC):n(TNB) yield/% 1 0.7:1.0 31.6 2 0.9:1.0 39.5 3 1.0:1.0 44.9 4 1.1:1.0 42.3

表 3 DCC用量对酯化收率的影响 Tab.3 Effect of DCC dosage on the yield of esterification

在反应中, DCC的主要用作脱水剂, 脱去酯化反应生成的水, 使反应向酯化方向进行。由表 3可见, 升高DCC与TNB摩尔比, 产物DPTB的收率也随之提高, 当摩尔比达到1:1时, DPTB的收率44.9%。继续提高摩尔比, 收率下降。分析可能原因是DCC与水生成的1, 3-二环乙基脲(DCU), 后者不溶于水, 需用有机溶剂反复溶解过滤去除, 从而间接造成了DPTB的损失, 降低了收率。

溶剂用量对酯化收率的影响结果见表 4。由表 4可见, 当溶剂二氯甲烷为15 mL时, DCC溶解不充分, 收率较低。增加CH₂Cl₂用量, DPTB的产率也随之升高, 并在25 mL时达到最大值。继续增加二氯甲烷的用量, DPTB的产率无明显变化, 故CH₂Cl₂最佳用量为25 mL。

表 4(Tab. 4)

表 4 CH2Cl2用量对酯化收率的影响 Tab. 4 Effect of CH2Cl2 dosage on the yield of esterification item V(CH2Cl2) /mL yield/% 1 15 31.8 2 20 38.6 3 25 44.9 4 30 45.0

表 4 CH2Cl2用量对酯化收率的影响 Tab.4 Effect of CH2Cl2 dosage on the yield of esterification

反应时间和反应温度对收率的影响如图 1所示。反应温度不变时, 延长反应时间, 收率增加, 并在30 h时达到最大值。继续延长反应时间, 收率无明显提高。反应时间不变时, 升高反应温度, 收率增加, 并在30 ℃时达到最大值。继续提高反应温度到35 ℃, 反应收率明显下降, 可能原因是脱水剂DCC分解, 影响了反应收率。

图 1(Fig. 1)

图 1 时间和温度对产率影响 Fig.1 Effect of time and temperature on the yield

在N₂流速为50 mL·min^-1、升温速率为10 ℃·min^-1、升温区间为20~450 ℃条件下测试了DPTB的DSC和TG-DTG曲线, 样品量均为0.5 mg, 结果如图 2和图 3所示。

图 2(Fig. 2)

图 2 DPTB的DSC曲线 Fig.2 DSC curve of DPTB

图 3(Fig. 3)

图 3 DPTB的TG-DTG曲线 Fig.3 TG-DTG curve of DPTB

由图 2可见, DPTB的DSC曲线上有两个明显的放热峰, 分别为215 ℃和230 ℃, 显示了DPTB有两个热分解阶段。推测在215 ℃发生的放热反应可能是DPTB硝基基团的分解; 在230 ℃则是叠氮基团的分解。DPTB的TG-DTG曲线显示的分解温度分别为203.7 ℃和221.95 ℃, 较DSC显示的分解温度低, 这可能是DPTB在高温下挥发所致。

TG-DTG曲线表明, DPTB的热分解分为两个阶段:第一阶段为147~220 ℃, 质量损失76.68%, 这说明DPTB在这一阶段发生了深度分解, 可能是其酯键断裂, 硝基基团和叠氮基基团的断裂与分解; 第二阶段是220~351 ℃, 质量损失15.23%, 这有可能是DPTB的碳链断裂并发生分解。虽然DSC和DTG曲线均显示DPTB在200~230 ℃有两个明显的放热峰, 但是TG曲线显示DPTB的仅在220 ℃出现质量损失。这可能是由于DPTB放热分解温度203.7 ℃和221.95 ℃较为接近, 而DPTB在这一区域可能发生了剧烈的热分解过程, 导致在TG曲线上只显示了一个质量损失相应温度。

(1) 以4, 6-二羟基嘧啶为原料, 经过硝化-水解、加成制备得到4, 4, 4-三硝基丁酸(TNB), 以1, 3-二氯丙醇位原料, 经叠氮化制备得到1, 3-二叠氮基-2-丙醇(DAG), 而后TNB和DAG经酯化反应制备得到新型含能增塑剂4, 4, 4-三硝基丁酸-2-叠氮基-1-叠氮甲基乙酯(DPTB)。通过红外、核磁、元素分析首次对DPTB的结构进行了表征。

(2) 酯化反应的最佳条件为: n(TNB):n(DAG):n(DCC):n(DPTS)=1:1.2:1:0.1, 反应溶剂为二氯甲烷, 反应温度30 ℃, 反应时间30 h。新方法的酯化收率较Witucki报道酯化收率提高了27%。

(3) 初步研究了DPTB的热力学性质, DPTB的DSC曲线上有两个明显的放热峰, 分别为215 ℃和230 ℃。DPTB的TG曲线显示热分解分为两个阶段, 从开始分解到结束共失重92%。