近年，在设计高能量密度单质炸药方面，含吡啶环硝胺类化合物受到关注，其原因在于该类化合物综合了吡啶含能化合物钝感性和硝胺类炸药高能性的特点^[1]。考虑到环脲硝胺类化合物的一些特性:如脲结构的高密度特性，有助于炸药氧平衡的改善等^[2-4]，将环脲硝胺单元与硝基吡啶化合物组合成一个分子，这或许能对提高与完善高能量单质炸药的性能有益。基于此设想，本研究拟以含吡啶环脲化合物——2, 3-二氢-1$H$-咪唑并[4, 5-b]吡啶-2-酮($\mathbf{1}$)作为母体化合物，通过$N$-硝化和$C$-硝化反应获得吡啶环脲硝胺炸药。为此，研究以2, 3-二氨基吡啶与尿素为原料，经较高温度下的环合反应，得到母体化合物1(Scheme 1)。

Scheme 1

Scheme 1

对于化合物1，目前仅见到Smolyar等^[5]曾用硝硫混酸对其进行硝化，得到单一$C$-硝化产品5-硝基-2, 3-二氢-1$H$-咪唑[4, 5-b]吡啶-2-酮(3，熔点为350~353 ℃，Scheme 1)。在较强的硝化剂中没发生$N$-硝化反应，可能由于该硝化体系酸性强，易使化合物1形成相应的硫酸盐，阻碍了$N$-硝化过程。为了制得$N$-硝化和$C$-硝化产品，本研究首先用温和的$\text{HNO}_{3}$/$\text{Ac}_{2}\text{O}$硝化剂对化合物1进行$N$-硝化，然后再用硝硫混酸进行$C$-硝化; 在用$\text{HNO}_{3}$/$\text{Ac}_{2}\text{O}$对1硝化时即获得未见文献报道的$C$-/$N$-三硝化产物——1, 3, 5-三硝基-2, 3-二氢-1$H$-咪唑并[4, 5-b]吡啶-2-酮($\mathbf{2}$)，用核磁共振、质谱、红外和元素对其进行了表征。

试剂: 2, 3-二氨基吡啶，工业品; 无水乙醇、尿素、乙酸酐、发烟硝酸等均为分析纯。

仪器: Bruker-Avance DRX 500MHz核磁共振仪(瑞士); Finnigan TSQ Quantum ultra AM型质谱仪(美国); 岛津IRPrestige-21型傅里叶变换红外分光光度计型红外光谱仪(日本); SDTQ600热重差热综合热分析仪(美国)。

在50 mL单口烧瓶中加入763.9 mg(7.0 mmol)2, 3-二氨基吡啶和1.40 g(23.3 mmol)尿素，混合均匀，减压条件下加热至140 ℃，持续1 h。冷却的反应混合物用煮沸的乙醇(5×6 mL)提取，过滤收集晶体。将滤液置于冰箱中冷藏，过夜后有固体析出，抽滤，干燥，得到产品901.2 mg，产率95%。m.p. 273~275 ℃。

$^{1}\text{H}$ NMR (DMSO-$d_{6}$, 500 MHz)$δ$: 6.93(dd, $J$=1.40, 5.25 Hz, 1H), 7.21(dd, $J$=1.40, 7.65 Hz, 1H), 7.85(dd, $J$=5.25, 7.65 Hz 1H), 10.81(s, 1H), 11.28(s, 1H); IR(ν/$\text{cm}^{-1}$): 3386(N—H伸缩振动), 1615(NH面内弯曲振动), 1731(CᆖO伸缩振动), 2988(C—H伸缩振动), 1434(C—H弯曲振动), 1241(C—C骨架振动), 785, 704, 591;元素分析: $\text{C}_{6}\text{H}_{5}\text{N}_{3}\text{O}$·1.25urea, 计算值: C, 41.43; H, 4.80; N, 36.65;实测值: C, 41.39; H, 4.83; N, 36.60; MS (ESI) $m$/$z$: 136.03(M+H)。

在装有温度计的50 mL烧瓶中，量取20 mL的乙酸酐缓慢滴入10 mL发烟硝酸中，搅拌，维持溶液温度在5~10 ℃之间。称取1.5 g (11 mmol) 2, 3-二氢-1$H$-咪唑并[4, 5-b]吡啶-2-酮($\mathbf{1}$)，分批加入上述溶液中，搅拌1 h后缓慢升温至20 ℃，继续反应8 h，将混合物倒入碎冰中，抽滤，滤饼经水洗至中性，干燥，得到1.12 g淡黄色固体2，收率44.6%。

$^{1}\text{H}$ NMR (DMSO-$d_{6}$, 500 MHz)$δ$: 8.20(d, $J$=8.45 Hz, 1H), 8.29(d, $J$=8.45 Hz, 1H); IR(ν/$\text{cm}^{-1}$): 1539($\text{NO}_{2}$不对称伸缩振动), 1346($\text{NO}_{2}$对称伸缩振动), 1786(CᆖO伸缩振动), 2920(C—H伸缩振动), 1435(C—H弯曲振动), 1253(C—C骨架振动); 元素分析: $\text{C}_{6}\text{H}_{2}\text{N}_{6}\text{O}_{7}$(%), 计算值: C, 26.68; H, 0.75; N, 31.11;实测值: C, 26.62; H, 0.92; N, 31.15; MS (ESI) $m$/$z$: 223.92(M-46)。

在$\text{N}_{2}$流速为30.0 mL· $\text{min}^{-1}$，升温速率为10.0 ℃·$\text{min}^{-1}$，升温区间为50~450 ℃条件下得到了新化合物2的DSC和TG曲线(图 1)，2的用量为0.928 mg。由图 1可知，DSC曲线上有一个比较尖锐的放热峰，温度为153.0 ℃; TG曲线表明，1, 3, 5-三硝基-2, 3-二氢-1$H$-咪唑并[4, 5-b]吡啶-2-酮($\mathbf{2}$)的热分解分为三个阶段:第一阶段为130~170 ℃，失重14.3%;第二阶段为170~340℃，失重32.3%;第三阶段为340~450℃，失重8.9%，从开始分解到结束共失重55.5%。研究结果表明，化合物2的热稳定性较差。

图 1(Fig. 1)

图 1 1, 3, 5-三硝基-2, 3-二氢-1$H$-咪唑并[4, 5-b]吡啶-2-酮($\mathbf{2}$)的TG和DSC曲线 Fig.1 TG and DSC curves of 1, 3, 5-trinitro-2, 3-dihydro-1$H$-imidazo-[4, 5-b]pyridin-2-one($\mathbf{2}$)

(1)使用温和的$\text{HNO}_{3}$/$\text{Ac}_{2}\text{O}$硝化体系对2, 3-二氢-1$H$-咪唑并[4, 5-b]吡啶-2-酮($\mathbf{1}$)进行硝化，合成出未见文献报道的$C$-/$N$-三硝化产物——1, 3, 5-三硝基-2, 3-二氢-1$H$-咪唑并[4, 5-b]吡啶-2-酮($\mathbf{2}$)，产率44.6%。

(2)利用DSC和TG研究了新化合物2的热分解过程，分解温度为153.0 ℃，热重变化范围为130~450 ℃, 总共失重55.5%。其热稳定性较差，而单一$C$-硝化物3的熔点为350~353 ℃，可能是因为化合物2结构的不对称性，引入多硝基后造成电性不均衡所致。这再次说明，对高能量密度材料而言，分子结构的对称性是其性质稳定的重要因素。