叠氮粘合剂具有正的生成热，燃烧快、燃气清洁、热稳定性好等特点，是高能低特征信号推进剂和燃气发生剂的理想粘合剂^[1-5]。叠氮粘合剂的典型代表为叠氮缩水甘油醚(GAP)，由于GAP均聚物存在分子侧链—CH₂N₃较多，链承载系数较小，数均相对分子质量(M_n)偏低，力学性能尤其是延伸率较差，故需改善GAP的力学性能，目前国内外采取的主要技术途径有：在合成上采取引入四氢呋喃(THF)进行共聚，提高线性GAP的分子量或支化度的技术; 在配方上采取GAP与PEG共混交联、选择合适的键合剂等技术^[1-2]。其中最为常用的方法是引入THF进行共聚，其优点为(1)打破主链链结构的规整性，减少成环反应的机会，有利于分子链的线性增长和获得M_n较高的共聚醚; (2)提高链承载系数，降低GAP共聚物的玻璃化转变温度(T_g)，提高其低温力学性能; 其缺点为粘合剂的能量下降，与硝酸酯类增塑剂的相容性变差^[2]。

3-叠氮甲基-3-甲基氧杂环丁烷(AMMO)氮含量为33.0%，由于存在不对称的侧基结构，低温力学性能较好，PAMMO(M_n=3010)的T_g为-40.37 ℃^[6-8]。

为此，本研究先以1, 3, 5-三羟乙基异氰脲酸酯(THEIC)替代1, 4-丁二醇为起始剂，经环氧氯丙烷(ECH)开环聚合，叠氮化取代等反应首先制成带有氮杂环结构的M_n为2500~3000的三官能度叠氮缩水甘油醚(TGAP)，通过引入强极性基团氮杂环结构单元，获得拉伸强度较好的叠氮聚醚TGAP^[9-10]，然后以其为大分子起始剂，引发AMMO进行聚合制备出一种新型嵌段叠氮粘合剂P(GA-b-AMMO)，以达到提高叠氮粘合剂的分子量，改善其力学性能的目的。

原材料：ECH、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、1, 2-二氯乙烷、二氯甲烷，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心生产; AMMO为实验室自制^[8]; 异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，德国拜尔公司生产; 三氟化硼乙醚(BF₃·OEt₂)，浙江省黄岩合成化工厂，用前重蒸; THEIC，常州市华安精细化工厂; 二月桂酸二丁基锡、无水Na₂CO₃、异丙醇和石油醚(60~90 ℃)均为分析纯，西安化学试剂厂。

仪器和测试条件：用美国Nicolet公司60SXR-FTIR仪(KBr)和德国Bruker公司AVANCE AV500型核磁共振仪(¹H-NMR, ¹³C-NMR)对GA-b-AMMO共聚醚等聚合物的分子结构进行表征; 用美国TA公司DSC910S差示扫描量热仪测量聚合物的T_g和热分解温度; 用上海精密科学仪器有限公司ZDJ-4A型自动电位滴定仪测定羟值; 聚合物的M_n采用英国PL公司GPC-50型凝胶渗透色谱仪测试，色谱柱为PLgel M IXED-E串联色谱柱，以PEG为标样，流动相为THF，柱温40 ℃; 采用美国Brookfield公司CAP2000+椎板粘度计测定聚合物的粘度，测试温度50 ℃; 采用美国Instron公司Instron 6022型万能材料试验机测试纯胶片力学性能，测试标准为GB/T528-1998。

在装有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的100 mL四口瓶中，加入起始剂THEIC 4.698 g(0.018 mol)、二氯乙烷40 mL。边搅拌边升温至40 ℃，加入0.365 mL(0.0029 mol) BF₃·OEt₂，待分散均匀后，滴加49.95 g(0.54 mol) ECH，以ECH滴加速度控制反应温度在30~40 ℃之间，滴完ECH后继续反应24 h。反应完毕后先用质量分数为0.7%的Na₂CO₃水溶液30 mL中和洗涤，分出有机相，有机相用质量分数为5%的盐水洗涤两次，每次30 mL; 然后用蒸馏水洗涤1~3次，每次30 mL; 直至洗涤水相呈中性，分出有机相，减压蒸除溶剂，得淡黄色粘稠透明液体CTP 52.13 g，收率为95.4%。IR (KBr, ν/cm^-1)：3449(—OH)，1693，1463，764(THEIC的氮杂环结构)，1126(C—O—C)，749，706(C—Cl); ¹H NMR(500 MHz, CDCl₃, δ): 3.6(—CH₂Cl)，3.7($-{\rm{O}}-{\rm{C}}{{\rm{H}}_2}-\mathop {{\rm{CH}}}\limits^| - {\rm{O}} - $); GPC数均分子量(M_nGPC) 2689;羟值(OH)为60.92 mg KOH/g; 平均官能度(f)2.92;氯含量34.55%; T_g为-38.74 ℃; 50 ℃时粘度为19.25 Pa·s。

在装有搅拌、回流冷凝管、温度计的100 mL三口烧瓶中，加入DMF 60 mL和氯化聚醚多元醇CTP31.85 g(0.0118 mol)，搅拌均匀后升温到60 ℃，边搅拌边分批加入叠氮化钠24.55 g(0.378 mol)，加毕后升温到90 ℃搅拌反应48h。反应完成后趁热过滤除去固体杂质，减压蒸出滤液中的大部分的DMF，加入50 mL二氯甲烷溶剂，然后每次用50 mL水洗除残存的DMF，共洗涤7~8次。分出有机相，减压蒸除有机相溶剂，得淡黄色到淡红色粘稠透明液体TGAP 32.98 g，收率为97.3%。IR (KBr, ν/cm^-1)：3474(—OH)，2099，1282(—N₃)，1694，1460，764(THEIC的氮杂环结构)，1126(C—O—C); ¹H NMR(500 MHz, CDCl₃, δ): 3.4(—CH₂N₃)，3.7($-{\rm{O}}-{\rm{C}}{{\rm{H}}_2}-\mathop {{\rm{CH}}}\limits^| - {\rm{O}} - $); DSC热分解温度为257.24 ℃; M_nGPC为2755; OH为59.07 mg KOH/g; f为2.90;氮含量39.38%; T_g为-43.90 ℃; 50 ℃时粘度为0.799 Pa·s。

在装有搅拌、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的100 mL四口瓶中，加入大分子起始剂TGAP 8.265 g(0.003 mol)和分散剂二氯甲烷15 mL。冷却到0 ℃后加入BF₃·OEt₂ 0.51 mL(0.004mol)，半小时后滴加AMMO单体6.10g(0.048mol)，控制滴加速度，约35 h滴加完毕。滴加完后恒温反应70 h。反应完毕后先用质量分数为2%的Na₂CO₃水溶液15 mL中和洗涤，分出有机相后用质量分数为5%的盐水洗涤两次，每次15 mL; 然后用蒸馏水洗涤1~3次，每次15 mL; 直至水相呈中性，分出有机相，减压蒸除溶剂，得黄色粘稠液体13.73 g，即P(GA-b-AMMO)粗品，收率为95.6%。

粗产物用石油醚与异丙醇组成的混合溶剂(体积比为1align="center"1)萃取^{[9, 12]}。萃取剂与粗产物体积比为1align="center"1，搅拌回流0.5 h，静止分层，待温度降到室温(25 ℃)时分出上层萃取液。再重复2次，脱去萃取剂得黄色粘稠透明液体11.90 g，总收率为82.92%。IR (KBr, ν/cm^-1)：3474(—OH)，2101，1281(—N₃)，1695，1458，764(THEIC的氮杂环结构)，1110(C—O—C); ¹H NMR(500 MHz, CDCl₃, δ): 0.97(—CH₃ in AMMO)，3.2($ - {\rm{O}} - {\rm{C}}{{\rm{H}}_2} - \mathop {\mathop {\rm{C}}\limits_| }\limits^| - {\rm{C}}{{\rm{H}}_2} - {\rm{O}} - $ in AMMO)，3.3(—CH₂N₃ in AMMO)，3.4(—CH₂N₃ in GA)，3.7($-{\rm{O}}-{\rm{C}}{{\rm{H}}_2}-\mathop {{\rm{CH}}}\limits^| - {\rm{O}} - $ in GA); M_nGPC为4200; OH为38.87 mg KOH/g; f为2.91;氮含量36.95%; T_g为-39.11 ℃; DSC热分解温度为257.89 ℃; 50 ℃时粘度为9.673 Pa·s。

称取一定量真空脱气的叠氮粘合剂于小烧杯内，加入计算量的固化剂IPDI，添加适量催化剂二月桂酸二丁基锡原液，搅拌均匀，于60 ℃真空脱气1 h，浇注于60 ℃预热过的涂有聚苯乙烯脱膜剂的玻璃模具内，在60 ℃真空干燥烘箱内固化5~6 d，脱模、冲压成测试制件。P(GA-b-AMMO)的合成路线Scheme 1所示。

(Scheme1)

Scheme1 Synthesis of P(GA-b-AMMO)

以M_nGPC为2755，f为2.90的TGAP为大分子起始剂，BF₃·OEt₂为催化剂，在固定n(BF₃·OEt₂)/n(TGAP)/n(AMMO) =1.35/1/12的试验条件下，研究了聚合温度对聚合反应的影响，其中聚合产物的M_n理论值为4279，结果见表 1。由表 1可以看出，随着聚合温度的降低，P(GA-b-AMMO)萃取后的总收率稳步提高，M_n和f也有相应提高，这表明低温有利于聚合反应进行。但当聚合温度降到0~3 ℃时，这种提高的趋势趋于平缓，由此确定聚合温度为0~3 ℃。

表 1(Tab. 1)

表 1 聚合温度对聚合反应的影响 Tab. 1 Effect of temperature on the polymerization sample T/℃ post-extracting MnGPC OH/mgKOH·g-1 f total yield/% PGbA-3 30~40 3190 47.23 2.69 60.0 PGbA-7 20~30 3069 49.54 2.71 69.2 PGbA-8 10~15 3286 46.10 2.70 74.4 PGbA-9 0~3 4038 38.21 2.75 85.1 PGbA-10 -2~0 3920 39.79 2.78 84.9 Note: PGbA is the abbreviation of P(GA-b-AMMO).

表 1 聚合温度对聚合反应的影响 Tab.1 Effect of temperature on the polymerization

依据活性可控聚合理论，单体与起始剂的比例越高，聚合物的M_n也越大，并且聚合物的实测M_n与理论M_n愈接近，聚合也愈可控^{[9, 11]}。以M_nGPC为2755，f为2.90的TGAP为大分子起始剂，BF₃·OEt₂为催化剂，在固定n(BF₃·OEt₂)/n(TGAP)=1.35/1，聚合温度为0~3 ℃，3~5 h滴完单体后持续反应72 h的试验条件下研究了单体投料比对聚合反应的影响，结果见表 2。由表 2可知：(1)当n(AMMO)/n(TGAP)≥18/1时，M_n和f(理论值为2.9)萃取后实测结果与理论值偏差较大; 当n(AMMO)/n(TGAP)≤16/1时，M_n和f萃取后实测结果均与相应理论值较为接近，这表明由于链转移，回咬成环等因素的影响，单纯增大单体比并不会相应地提高P(GA-b-AMMO)的M_n，也就是说大分子引发AMMO四元环单体聚合同样也存在一个可控聚合临界点的问题^{[9, 11]}。(2)当n(AMMO)/n(TGAP)为12/1~16/1时，萃取获得M_n≥4000，f≥2.70高分子量叠氮粘合剂P(GA-b-AMMO)，因此确定优化投料比为n(BF₃·OEt₂)/n(TGAP)/n(AMMO)=1.35/1/12~16。

表 2(Tab. 2)

表 2 单体投料比对聚合反应的影响 Tab. 2 Effect of proportion of AMMO on the polymerization sample n(AMMO)/n(TGAP) Mn theory post-extracting MnGPC OH/mgKOH·g-1 f total yield/% PGbA-11 10/1 4025 3698 43.54 2.87 86.4 PGbA-9 12/1 4279 4038 38.21 2.75 85.1 PGbA-12 14/1 4533 4174 37.50 2.79 86.3 PGbA-14 16/1 4787 4212 36.37 2.73 85.8 PGbA-16 18/1 5041 3922 38.19 2.67 77.9 PGbA-18 20/1 5295 4173 34.01 2.53 72.1

表 2 单体投料比对聚合反应的影响 Tab.2 Effect of proportion of AMMO on the polymerization

以异丙醇与石油醚的混合溶剂(体积比为1align="center"1)作为萃取溶剂^{[9, 12]}，在相同萃取条件下对P(GA-b-AMMO)进行萃取实验。萃取条件参见1.3 P(GA-b-AMMO)的合成部分。实验结果见表 3。

表 3(Tab. 3)

表 3 混合溶剂对P(GA-b-AMMO)的萃取效果 Tab. 3 The extraction effect of the mixed solvent on P(GA-b-AMMO) sample Mn theory pre-extracting post-extracting extracting yield/% total yield/% MnGPC OH/mgKOH·g-1 f MnGPC OH/mgKOH·g-1 f PGbA-9 4279 3313 34.37 2.03 4038 38.21 2.75 88.2 85.1 PGbA-12 4533 3217 35.05 2.01 4174 37.50 2.79 89.3 86.3 PGbA-14 4787 3326 32.05 1.90 4212 36.37 2.73 88.5 85.8 PGbA-19 4787 3101 44.68 2.47 4200 38.87 2.91 86.7 82.9 PGbA-20 4787 3206 38.66 2.21 4388 36.70 2.87 88.1 83.8

表 3 混合溶剂对P(GA-b-AMMO)的萃取效果 Tab.3 The extraction effect of the mixed solvent on P(GA-b-AMMO)

由表 3可见，混合溶剂对P(GA-b-AMMO)粗品的萃取效果较好，萃取后M_n与f均有较大幅度的提升，M_n由3100~3300上升至4000~4400，f由1.9~2.4上升到2.7~2.9。

表 4为P(GA-b-AMMO)萃取前后的GPC测试数据比较。表 4直观显示出混合溶剂对P(GA-b-AMMO)萃取效果较好，萃取后环醚或齐聚物的含量均大幅度降低。混合溶剂萃取效果较好的原因在于异丙醇易于萃取小分子多元醇，石油醚易于萃取环醚，因而二者混合后能一次性将大部分环醚或齐聚物萃取出来^[12]。

表 4(Tab. 4)

表 4 混合溶剂萃取效果的GPC表征 Tab. 4 GPC characterization of the extraction effects sample pre-extracting post-extracting Mn peak1 content/% Mn peak2 content/% Mn peak1 content/% Mn peak2 content/% PGbA-9 3806 97.0 635 3.0 4146 99.5 654 0.5 PGbA-12 4123 95.5 568 4.5 4396 99.2 574 0.8 PGbA-14 3752 97.3 653 2.7 4381 99.3 651 0.7 PGbA-19 4020 95.8 499 4.2 4504 99.0 547 1.0 PGbA-20 4138 95.4 571 4.6 4663 99.1 586 0.9

表 4 混合溶剂萃取效果的GPC表征 Tab.4 GPC characterization of the extraction effects

P(GA-b-AMMO)的主链结构可用¹H NMR和¹³C NMR图谱来推测。图 1和图 2分别为均聚醚TGAP(n(THEIC)/n(GA)理论值为1/30)与P(GA-b-AMMO) (PGbA-9，n(THEIC)/n(GA)/n(AMMO)理论值为1/30/12)的¹H NMR图谱，图 3为P(GA-b-AMMO)(PGbA -9)的¹³C NMR图谱。

图 1(Fig. 1)

图 1 TGAP的1H NMR图谱 Fig.1 1H NMR spectra of TGAP

图 2(Fig. 2)

图 2 P(GA-b-AMMO)的1H NMR图谱 Fig.2 1H NMR spectra of P(GA-b-AMMO)

图 3(Fig. 3)

图 3 P(GA-b-AMMO)的13C NMR图谱 Fig.3 13C NMR spectra of P(GA-b-AMMO)

由图 1和图 2可知, 化学位移δ约为3.4处为GA链节中与—N₃相连的—CH₂的共振峰(共2个H原子)。图 2与图 1相比多出了δ=0.97峰，该峰为AMMO链节中甲基上H原子的共振峰(共3个H原子)。P(GA-b-AMMO)中的GA与AMMO的链节比可由S_GA/S_AMMO=3S_δ3.4/2S_δ0.97确定^[13]。由图 2可知S_δ3.4=57.184，S_δ0.97=29.978，通过计算可得出链节比SGA/SAMMO=3×57.184/2×29.978≈30/10，与n(GA)/n(AMMO)理论值30/12较为接近，进一步表明该投料比下聚合反应较为可控。为了进一步确定P(GA-b-AMMO)的结构，进行了¹³C NMR图谱分析，各特征碳化学位移峰归属如图 4所示。

图 4(Fig. 4)

图 4 P(GA-b-AMMO)的13C NMR图谱解析 Fig.4 The analysis of the 13C NMR spectra of P(GA-b-AMMO)

由图 3和图 4可知：δ_17.76~18.13(a处)为AMMO链节中—CH₃的特征碳化学位移峰，δ_41.12~41.83(b处)为AMMO链节中季碳的特征峰，δ_51.74~53.08(c处)为GA链节中—CH₂N₃的特征峰，δ_55.59~55.75(d处)为AMMO链节中—CH₂N₃的特征峰, δ_67.95~69.93(e处)为GA链节中—CH₂O—的特征峰, δ_74.05(f处)为AMMO链节中—CH₂O—的特征峰, δ_78.61~78.74(g处)为GA链节中叔碳($_/^\backslash {\rm{CHO}}-$)的特征峰, δ_148.96(h处)为起始剂THEIC的羰基特征峰。所有特征碳化学位移峰与P(GA-b-AMMO)的结构均相对应，结合前面给出的红外，核磁，GPC等分析数据可知所合成的共聚醚为以THEIC为起始剂的P(GA-b-AMMO)。

分别测试TGAP，P(GA-b-AMMO)以及AMMO均聚物^[8]的玻璃化转变温度(T_g)和热分解温度(T_d)，结果见表 5。由表 5可见：(1)对于TGAP来说，随着M_n提高，T_g略有升高; (2)对于P(GA-b-AMMO)来说，引入AMMO共聚后，M_n虽然增加了近1000，但由于所引入AMMO的均聚物T_g为-40.37 ℃，仅较TGAP略高一些，因而P(GA-b-AMMO)T_g也只是略有提升，达到-39.21 ℃; (3) TGAP、P(GA-b-AMMO)和PAMMO热稳定性均取决于叠氮基的热稳定性，因而三者DSC热分解温度均为叠氮基的热分解温度，均稳定在254~266 ℃之间。

表 5(Tab. 5)

表 5 TGAP、PAMMO和P(GA-b-AMMO)的热性能表征 Tab. 5 Thermal properties of TGAP, PAMMO and P(GA-b-AMMO) sample MnGPC Tg/℃ Td/℃ TGAP-1 1890 -47.80 254.95 TGAP-2 2755 -43.90 257.24 PAMMO 3010 -40.37 265.71 PGbA-19 4200 -39.21 257. 98

表 5 TGAP、PAMMO和P(GA-b-AMMO)的热性能表征 Tab.5 Thermal properties of TGAP, PAMMO and P(GA-b-AMMO)

以IPDI为固化剂，分别与不同分子量的TGAP和P(GA-b-AMMO)制成纯胶片，M_n对力学性能的影响，以及AMMO的引入对聚和物力学性能的影响。力学性能表征结果见表 6。由表 6可见：(1)对于TGAP来说，随着M_n的上升，常温与低温力学强度均有所降低，但常温与低温延伸率均略有升高。其原因为M_n较小时，该粘合剂固化交联后所形成的网络交联密度较大，弹性体拉伸强度提高但延伸率有所降低^[14]。(2)与数均分子量分别为1890和2755的TGAP相比，M_n为4200的P(GA-b-AMMO)表现出了较好的力学性能，常温力学强度有所提高，达到2.04 MPa，常温延伸率则大幅度地提升，达到261%，较低分子量叠氮均聚醚TGAP提高约2倍; 低温强度和延伸率也较TGAP均有所提高。这表明引入AMMO聚合并使M_n由2000-3000提高到4000左右后，粘合剂的力学性能有明显的改善。

表 6(Tab. 6)

表 6 TGAP和P(GA-b-AMMO)弹性体的力学性能(R=1.0) Tab. 6 Mechanical properties of azide polyurethane elastomers with TGAP and P(GA-b-AMMO) (R=1.0) sample MnGPC 20 ℃ -40 ℃ σm/MPa εm/% σm/MPa εm/% TGAP-1 1890 1.673 75.4 62.054 31.835 TGAP-2 2755 1.053 93.4 43.747 39.084 PGbA-19 4200 2.040 261.0 80.70 43.10

表 6 TGAP和P(GA-b-AMMO)弹性体的力学性能(R=1.0) Tab.6 Mechanical properties of azide polyurethane elastomers with TGAP and P(GA-b-AMMO) (R=1.0)

以M_n为2500~3000三官能度端羟基叠氮均聚醚TGAP为大分子起始剂，AMMO为单体，经阳离子开环聚合获得一种新型叠氮粘合剂P(GA-b-AMMO)，M_n达到4000~4400。与均聚醚TGAP相比，P(GA-b-AMMO)嵌段共聚醚表现出了较好的力学性能，常温延伸率达到261%，较低分子量叠氮均聚醚TGAP提高约2倍，表明引入AMMO共聚并使M_n由2000~3000提高到4000左右后，粘合剂的力学性能有明显的改善。