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1 引 言
氮杂环类含能化合物中氮、氧原子电负性高，含氮量高，分子中含有大量高能量的N—N键和C—N键，且氮杂芳环体系能形成类苯结构的共轭大π键，因此该类化合物具有钝感、生成焓高、密度高、热稳定性好以及环境友好等性质特点[1,2,3,4,5,6,7,8]，近年来受到研究人员的广泛关注[9,10,11,12,13,14]。
作为氮杂环类化合物的杰出代表，硝基吡唑及其衍生物是具有芳香性的稳定物质，结构中存在π电子体系，易于进行硝化、磺化、卤化等亲电取代反应[15]，其显著的特点是耐氧化、耐热、耐水解[16]，广泛应用于民用领域，如医药、农药、光敏材料、精细化工等方面[17,18,19,20,21,22]。然而，将硝基吡唑及其衍生物作为含能材料的研究相对较少。
20世纪70年代以来，国外对硝基取代吡唑的相关研究发现多硝基吡唑在含能材料应用方面具有许多优点[23]，硝基吡唑及其衍生物结构中吡唑环张力较大，且环上硝基基团的存在使其密度和氮含量增加，氧平衡更接近于理想值，可以改善目标化合物的爆轰性能。研究表明[24]，该类化合物具备了优良含能材料的高能钝感特性，有望成为梯恩梯（TNT）的替代物，作为一种优良的熔铸炸药载体用于军用混合炸药。本文主要介绍了16种硝基吡唑及其衍生物的合成及应用情况（Scheme 1），综述了一硝基吡唑、二硝基吡唑、三硝基吡唑及其衍生物系列含能化合物的结构特点、制备方法、理化性质、爆炸性能及其在含能材料中的应用，为该类含能材料的研究和发展提供参考。
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2 硝基吡唑及其衍生物的合成
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2.1 一硝基吡唑及其衍生物的合成
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2.1.1 3‑硝基吡唑（3‑NP）的合成
1970年，Janssen等[23]将N‑硝基吡唑溶解到苯甲醚中，145 ℃下油浴反应10 h，冷却析出白色结晶固体，过滤、减压干燥得到3‑NP粗品，然后以苯为溶剂，进行重结晶，得到纯品3‑NP。1975年，Viehe等[25]以重氮甲烷和氯硝基乙烯为原料，经过一步环化合成了3‑NP，该法操作简单，具有工业化生产潜力，但所使用的原料较为活泼，不便储存，且反应时危险系数较大，致使此方法有很大的局限性，合成线路如Scheme 2。
Scheme 2 Synthetic route of 3‑NP [25]
2004年，李翠屏等[17]将吡唑加入硝硫混酸中，在保持温度不超过15 ℃的条件下反应3.5 h，得到N‑硝基吡唑，然后在正辛醇中于185~190 ℃下加热回流，得到3‑NP，合成线路如Scheme 3所示。
Scheme 3 Synthetic route of 3‑NP [17]
2008年，李洪丽等[26]以吡唑为原料，经HNO3‑Ac2O‑HAc三元硝化体系，室温下反应得到N‑硝基吡唑，N‑硝基吡唑在苯甲腈中回流，得到3‑NP。并对合成工艺进行了优化，吡唑的最佳硝化条件为：反应温度为室温(约25 ℃)，反应时间为2 h，吡唑和浓硝酸的料比为10 g∶7.5 mL；N‑硝基吡唑重排反应的最佳条件为：以苯甲腈为反应介质，反应温度为180 ℃，反应时间为3 h；硝化收率为85.5%，重排收率为92.8%，总收率达到79.3%。
2012年田新等[27]先将发烟硝酸滴加到吡啶和乙酸的混合溶液中，再向体系中滴入乙酸酐，室温下反应1 h，过滤干燥得到N‑硝基吡唑，N‑硝基吡唑与苯甲腈溶液混合，搅拌下于180 ℃反应3 h，过滤干燥得到3‑NP，收率92%。以上合成路线中，均由N‑硝基吡唑重排形成目标物3‑NP，重排溶剂分别为苯甲醚、正辛醇和苯甲腈，其中苯甲醚沸点较低，重排反应时间较长；正辛醇在高温条件下容易受到氧化，导致产品质量较差；而用苯甲腈作为介质可以避免时间长、质量差等缺点。因此，应考虑选用苯甲腈为反应介质[26]。
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2.1.2 4‑硝基吡唑的合成（4‑NP）
1955年，Hüttel等[28]以N‑硝基吡唑为原料在浓硫酸中，在90 ℃下重排24 h得到了4‑NP。1988年，Kanishchev等[29]将吡啶加入硝硫混酸中，在110 ℃下反应48 h得到4‑NP。以上两种方法的不足之处是反应时间长、反应温度较高。
2013年，Rao等[30]将N‑硝基吡唑加入H2SO4中，室温下搅拌20 h后，将反应混合液倒入冰水中，用乙醚萃取，有机层用硫酸钠干燥，蒸馏得到无色固体物质即为4‑NP，最后使用乙醚/己烷重结晶得4‑NP纯品，反应式如Scheme 4所示。
Scheme 4 Synthetic route of 4‑NP[30]
2015年，Ravi等[31]以4‑碘代吡唑为原料，发烟硝酸为硝化剂，八面沸石或二氧化硅为固体催化剂，在四氢呋喃溶液中合成了4‑NP。
2016年，Karanewsky等[32]将吡唑分批加入浓硫酸中，通过冰浴将反应温度控制在50 ℃以下，然后滴加浓硝酸，保持温度在50 ℃以下。滴加完毕除去冰水浴，将反应加热至60 ℃，搅拌4 h，将反应物通过冰水浴冷却并用NaOH水溶液碱洗，再经过滤、洗涤、真空干燥得4‑NP，收率42%。
2018年，李永祥等[33]以吡唑为原料，以发烟硝酸（90%）/发烟硫酸（20%）为硝化剂通过一锅两步法合成了4‑NP，并得到了较佳的合成工艺为∶n（发烟硝酸）∶n（发烟硫酸）∶（浓硫酸）∶n（吡唑）=1.5∶3∶2.1∶1，反应温度为50 ℃，反应时间1.5 h，收率最高为85%，合成路线见Scheme 5。
Scheme 5 One‑pot two steps synthetic route of 4‑NP[33]
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2.1.3 1‑甲基‑3‑硝基吡唑（3‑MNP）
3‑MNP的熔点为80~83 ℃,密度1.47 g·cm-3，爆速6.62 km·s-1，爆压17.11 GPa，可用作含能材料及其中间体[34]。Katritzky等[35]在冰浴条件下将N‑甲基吡唑加入三氟醋酐中保温1 h，冷却条件下，将浓硝酸加入上述混合物中，室温下搅拌12 h，过量的三氟乙酸和硝酸真空下移去，得硝化衍生物粗品，柱色谱纯化得3‑MNP，合成路线见Scheme 6。
Scheme 6 Synthetic route of 3‑MNP[35]
Ravi等[36]报道了在室温下，将1‑甲基吡唑与二氧化硅‑硝酸铋(方法i)和二氧化硅‑硫酸‑硝酸铋(方法ii)在四氢呋喃(THF)中混合搅拌反应6 h，经过滤，除去溶剂，柱色谱纯化得到3‑MNP，其中方法i的收率为95%，方法ii收率为98%。该方法简单快速，产率较高，且反应条件温和，是一种低毒、高效又绿色环保的合成方法(Scheme 7)。
Scheme 7 Synthetic route of 3‑MNP [36]
DONG Jiaqiang等[37]将3‑NP和N,N‑二甲基甲酰胺加入反应烧瓶中，在冰盐浴中搅拌20 min，然后分批缓慢加入叔丁醇钠，在0 ℃下搅拌3 h，反应完成后，加入过量的饱和氯化铵水溶液终止反应，乙酸乙酯萃取，有机相用饱和氯化钠水溶液洗涤、干燥并浓缩，得到黄色固体3‑MNP，收率92%。
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2.1.4 1‑甲基‑4‑硝基吡唑（4‑MNP）
4‑MNP的熔点为92 ℃,密度1.40 g·cm-3，爆速6.42 km·s-1，爆压15.52 GPa，可用作含能材料及制备其他含能材料化合物的中间体[34]。郭恒杰等[38]以1‑甲基吡唑为原料，浓硫酸和浓硝酸为硝化剂，常温反应，结束后将反应混合物倒入冰水，析出白色固体物质，过滤、干燥得4‑MNP（Scheme 8）。
Scheme 8 Synthetic route of 4‑MNP[38]
CORTE JAMES R[39]将NaH加入到4‑NP的四氢呋喃溶液中，室温下搅拌5 min，加入CH3I，室温下搅拌过夜，乙酸乙酯萃取，盐水洗涤，浓缩有机层，用正相色谱法纯化得到白色固体4‑MNP，收率80%。Ioannidis等[40]对该方法进行了改进，将NaH加入到4‑NP的乙腈溶液中，体系中通氮气保护，加入碘甲烷，在23 ℃下搅拌16 h，产物用乙酸乙酯萃取，合并有机层用无水硫酸钠干燥，过滤并真空浓缩，最后通过柱色谱纯化，用乙酸乙酯/石油醚(1∶5 V/V)洗脱，得到4‑MNP，收率提高至93%。但因NaH化学反应活性较高，在潮湿空气中易发生自燃，且受热或与潮气、酸类接触即放出热量和氢气，易引发燃烧和爆炸，限制了该方法的进一步推广。
Su Jin Han等[41]对上述方法进行了简化，向4‑NP的DMF溶液中加入K2CO3和CH3I，25 ℃下搅拌14 h后，反应液经乙酸乙酯萃取，盐水洗涤，硫酸钠干燥并过滤，浓缩滤液，通过柱色谱纯化(己烷/乙酸乙酯=1∶3)，得到4‑MNP，收率98%。该法用K2CO3替代了NaH，降低了反应过程中风险性，提高了反应产率。
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2.1.5 3‑氨基‑4硝基吡唑（4‑ANP）
4‑ANP也是一种重要的硝基吡唑含能衍生物。Biffin等[42,43]以5‑硝基‑4甲氧基嘧啶为原料与肼反应合成了4‑ANP，该反应通过肼进攻5‑硝基‑4‑甲氧基嘧啶的2号碳位，发生亲核取代反应，使得C—N键断裂，进一步发生分子内亲核取代反应，最终得到目标产物，得率60%。该方法中原料肼毒性极强，不符合绿色化学的发展要求。
1993年，Shevelev[44]报道了以3‑甲基吡唑为原料，经硝化、氧化、氨化、脱羧等步骤合成了4‑ANP，但该方法步骤繁琐，产率较低。
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2.1.6 一硝基吡唑金属盐的合成
李洪丽等[26]将硝基吡唑分批溶于NaOH水溶液中，60 ℃反应40 min后，滴加CuSO4·5H2O水溶液，68～72 ℃下反应2 h，降温后过滤，真空干燥得到灰蓝色粉末状固体硝基吡唑铜盐(收率为92.3%)；将硝基吡唑分批溶于NaOH水溶液中，70 ℃反应1 h后，滴加Pb(NO3)2水溶液，70～72 ℃下反应2 h，降温后过滤，真空干燥得到白色固体硝基吡唑的碱式铅盐(收率为92.3%)，合成线路见Scheme 9。
Scheme 9 Synthetic route of metal salts of NP [26]
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2.2 二硝基吡唑及其衍生物的合成
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2.2.1 3,4‑二硝基吡唑的合成（3,4‑DNP）
3,4‑DNP是一种白色晶体或白色针状物质，作为一种性能优异的氮杂环类含能化合物，与TNT相比3,4‑DNP具有密度大、熔点低、爆速高、爆压大等优点[1]。其熔点为86~88 ℃、密度为1.87 g·cm-3、爆速为8.1 km·s-1、爆压为29.4 GPa。
有关3,4‑DNP的合成早在1967年就有文献[42]报道，但真正以吡唑为原料的合成方法是在1973年由Janssen提出的[23]，此后研究者对其合成方法进行了明显改进。1976年，Latypov等[45]以4‑ANP为原料，在20%硫酸和10% NaNO2体系中重氮化，在50 ℃下反应3 h，冷却后经萃取、干燥、重结晶得到3,4‑DNP，产率36%，其合成路线如Scheme 10所示。1993年，Vinogradov等[46]将3‑硝基‑4氰基吡唑，100 ℃下在硝硫混酸体系中水解、硝化得到了3,4‑DNP，合成路线如Scheme 11所示。以上两种方法由于原料（4‑ANP、3‑硝基‑4氰基吡唑）合成步骤繁琐，不易得，导致该方法工艺复杂，生产成本较高，产率较低。
Scheme 11 Synthetic route of 3,4‑DNP [46]
Scheme 10 Synthetic route of 3,4‑DNP [45]
2005年Katritzky等[35]以吡唑为原料，将其在发烟硝酸和三氟乙酸酐(TFAA)体系中直接硝化后一步合成了3,4‑DNP，其合成路线如Scheme 12所示。
Scheme 12 One‑step synthetic route of 3,4‑DNP [35]
2012年，汪营磊等[47]将吡唑在浓硝酸、三氟乙酸酐和发烟硫酸体系中硝化，在30~33 ℃下反应2 h，得到了目标产物3,4‑DNP。该方法使用三氟乙酸酐作为硝化剂成分一步合成3,4‑DNP，由于三氟乙酸酐价格昂贵，且具有催泪性和腐蚀性，对人体皮肤和豁膜具有强烈刺激作用，与硝酸混合后高温下易爆炸，因此该方法并不适合于工业化生产。
2015年，刘威等[48]以吡唑为原料，以发烟硫酸/发烟硝酸，发烟硫酸/硝酸钾等超酸体系为硝化剂，进行了一步法合成3,4‑DNP的探索，通过薄层色谱对反应进行跟踪，实验发现在适当的温度和料比下，超酸体系可生成目标产物3,4‑DNP，但其产率并不高，且生成的3,4‑DNP中包含其它硝基衍生物，分离提纯困难。
2011年，Stefan E K等[49]以吡唑为原料经两步法合成了3,4‑DNP。将吡唑在醋酐和浓硝酸中冰水浴下反应1 h，然后将反应液在180 ℃下密封反应4 h，再将得到的产物用浓硫酸和硝酸硝化后得到3,4‑DNP，产率可达90%。与通常三步法合成3,4‑DNP相比，这种方法将氮硝化和重排反应简化成了一步，不仅可以省去中间体N‑硝基吡唑的分离提纯过程，还可避免额外使用昂贵的重排溶剂，大大降低了制备成本，简化了生产工艺。其合成路线如Scheme 13所示。
Scheme 13 Two‑step synthetic route of 3,4‑DNP [49]
2012年，Ravi等[50]也通过两步法合成了3,4‑DNP。以吡唑为原料，将其在碘和碘化钾的氨水溶液中反应生成3,4‑二碘吡唑，然后将3,4‑二碘吡唑在硝酸和四氢呋喃（THF）体系中硝化后可得目标产物3,4‑DNP。该法中因碘代反应时间较长、3,4‑二碘吡唑的产率低和反应废水处理困难等缺点很难应用于工业化生产。其合成路线如如Scheme 14所示。
Scheme 14 Synthetic route of 3,4‑DNP [50]
目前，三步法合成3,4‑DNP是研究最多也是相对最为成熟的方法。田新等[51,52]经三步反应合成了3,4‑DNP，单步收率达41%，通过实验发现在N‑硝基吡唑重排为3‑NP过程中以苯甲腈作介质的效果更好；汪营磊等[1]以吡唑为原料，先后经过在冰醋酸和发烟硝酸中N‑硝化、在苯腈中热重排（重排率92.67%）、在硝硫混酸中C‑硝化等三步反应得到3,4‑DNP，并研究了反应温度、料比、时间对消化反应的影响，确定较佳反应条件为：反应温度55~60 ℃，3‑NP与浓硝酸的物质的量之比为1∶2，反应时间1 h，总收率为55%；杜闪等[53,54,55]将吡唑溶解在冰醋酸、发烟硝酸和Ac2O中硝化得N‑硝基吡唑，再将N‑硝基吡唑溶解在正辛醇中加热回流，在185~190 ℃下反应得到3‑NP，得率为87.8%。将发烟浓硝酸和浓硫酸组成的混酸溶液慢慢滴加到3‑NP和浓硫酸组成的溶液中，反应1 h后处理得3,4‑DNP（Scheme 15），该方法目前制备规模已达到公斤级，工艺技术相对成熟[56]。
Scheme 15 Three‑step synthetic route of 3,4‑DNP[56]
上述三种路线均经过吡唑硝化为N‑硝基吡唑、重排为3‑NP、再硝化得3,4‑DNP三步，不同之处是重排过程中所用的高沸点溶剂，分别为苯腈、苯甲腈和正辛醇，所用的这些重排溶剂有毒且价格昂贵；此外，三步法还存在如：3,4‑DNP的综合产率（50%左右）还有待提高，碳硝化实验放大后难以得到高纯度目标产物（纯度在90%左右），生产工艺难以实现连续化工业生产等局限性。
2015年，张巧玲等[57]将3‑NP分批加入到20%发烟硫酸中，缓慢滴加96.5%的发烟硝酸，升温控制在95～110 ℃，反应0.5 h，冷却后，乙醚多次萃取，蒸去溶剂，干燥，得到3,4‑DNP粗品，利用芳烃类溶剂重结晶，采用甲苯和苯两种溶剂对目标产物进行精制，在65 ℃下，用苯将粗品重结晶，得率57.93%。该方法对于3,4‑DNP的重结晶溶剂进行了优化，提高了产品品质，合成线路见Scheme 16。
Scheme 16 Synthetic route of 3,4‑DNP [57]
2017年，朱翔[58]将微通道反应器引入到3,4‑DNP的合成反应中。在微反应器中，以吡唑为原料，通过硝酸‑乙酸酐体系硝化、热重排、硝硫混酸体系硝化3步反应来合成3,4‑DNP，经过红外光谱、质谱、核磁共振氢谱对合成产物进行了结构表征，确认为目标产物，总产率大于73%，纯度可达到98%以上。该方法避免了在常规釜式反应器中合成3,4‑DNP存在的安全生产、环境污染、选择性硝化等问题，且得到的目标产物产率和纯度较高。
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2.2.2 3,5‑二硝基吡唑的合成（3,5‑DNP）
3,5‑DNP的熔点173~174 ℃，密度1.80 g·cm-3，爆速8.34 km·s-1，爆压30.67 GPa，分解温度316.8 ℃，且分子对称分布，比较稳定，可作为一种单质炸药，也可作为一种关键中间体用于不敏感炸药的合成[34]。
1973年，Janssen等[23]将1,3‑二硝基吡唑溶在苯腈中，重排后的混合物用己烷稀释并用NaOH溶液萃取，得到含少量5‑硝基吡唑的产物，用苯结晶得到纯3,5‑DNP。
汪营磊等[59]向溶有3‑NP的冰醋酸中滴加浓硝酸和醋酸酐，等反应结束后倒入碎冰，析出白色固体，经过滤、洗涤、干燥得1,3‑二硝基吡唑；将1,3‑二硝基吡唑溶在苯腈中，油浴加热至147 ℃，保温77 h，冷却至室温，通氨气，得到3,5‑二硝基吡唑铵盐；将3,5‑二硝基吡唑铵盐溶于水，并用盐酸中和，乙醚萃取，无水Mg2SO4干燥，过滤，除去乙醚得到3,5‑DNP，用水重结晶，得纯3,5‑DNP，合成线路见Scheme 17。
Scheme 17 Synthetic route of 3,5‑DNP[59]
成健[60]也研究了不同硝化体系中的3,5‑DNP的合成，主要以吡唑为原料，经过硝化、σ重排、硝化和σ重排四步反应得到3,5‑DNP。该方法使用N2O5作为硝化剂，反应温度易控制，无需废酸处理，产物分离简单，不发生氧化等副反应，符合现代绿色化学的需求。因此，采用绿色硝化剂N2O5的方法是合成3,5‑DNP的较优方法。
周智明等[61]以吡唑为起始原料，经过硝化在1位引入N—NO2，经过无溶剂重排反应转位至3位生成C—NO2；再在1位引入N—NO2，经过无溶剂重排反应转位至5位生成C—NO2，得到的3,5‑DNP，该方法简便，选择性高，产率高，所采用的无溶剂重排法是解决环境污染的一个重要方法，不仅避免了使用一些高毒类的有机溶剂，降低了成本，而且解决了后处理繁琐的问题，符合绿色化学的要求。
刘伟等[62]以3‑NP为原料，经过发烟硝酸‑乙酸酐体系硝化、邻二氯苯重排、乙醚提纯合成了3,5‑DNP。考察了硝化和重排两步反应的条件，得出硝化的最佳工艺条件为：n(3‑NP)∶n(发烟硝酸)∶n(乙酸酐)=1∶1.5∶2.25，反应温度50 ℃，反应时间4 h，得率85.9%；重排工艺的最佳工艺条件为：重排试剂为邻二氯苯，重排温度为170 ℃，重排时间8h，乙醚对重排产物提纯，得率78.3%。该工艺路线硝化条件简单，重排产物直接析出，简化了后处理工艺，且各步产物得率、纯度较高，是一种经济绿色的合成3,5‑DNP的工艺。合成线路见Scheme 18。
Scheme 18 Synthetic route of 3,5‑DNP [62]
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2.2.3 1‑甲基‑3,4‑二硝基吡唑（3,4‑MDNP）
3,4‑MDNP是典型的硝基吡唑类化合物，有良好的热稳定性[57]，MDNP的熔点为20~23 ℃，密度为1.67 g·cm-3，常温下(25 ℃)为液态，在300 ℃下的热力学状态稳定，爆速和爆压分别为7.76 km·s-1、25.57 GPa，可作为一种液体单质炸药[15]，在熔铸炸药中可降低液相载体的熔点，是具有潜在应用价值的含能材料。
1978年，新西兰Grimmett等[63]用5倍量的发烟硝酸在80%硫酸中硝化1‑甲基吡唑，100 ℃条件下反应18 h，合成得到3,4‑MDNP，测得其熔点为20 ℃，但得率仅有20%；将1‑甲基‑3‑NP在80%的硫酸和硝酸体系中硝化，也得到化合物3,4‑MDNP。
2012年Ravi等[50]将蒙脱石K‑10浸渍到硝酸铋的四氢呋喃悬溶液中，硝化1‑甲基吡唑得3,4‑MDNP；常温下用该硝化体系硝化1‑甲基‑3‑NP也可得到3,4‑MDNP，且两种方法得率均在95%以上，但该反应条件苛刻，反应时间较长，成本较高，且后续分离困难。合成线路见Scheme 19。
Scheme 19 Synthetic route of 3,4‑MDNP [50]
2013年李永祥等[64,65]以3,4‑DNP为原料、N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂、碳酸二甲酯（DMC）为甲基化试剂、无水碳酸钾为催化剂，通过甲基化反应制备3,4‑MDNP（Scheme 20），将3,4‑DNP加入DMF中待完全溶解后，加入碳酸钾，水浴升至90 ℃，滴加碳酸二甲酯，水浴保温6.5 h。反应结束，将反应液倒入蒸馏水中，搅拌，静置得深红色液体，用二氯甲烷多次萃取，减压蒸馏，用苯重结晶，真空低温干燥得到目标化合物3,4‑MDNP，收率95.6%。该方法操作简单，收率较高，且以碳酸二甲酯代替了传统的硫酸二甲酯、卤代甲烷等剧毒物质作为甲基化试剂，是一种绿色合成工艺，可以推广使用。
Scheme 20 Synthetic route of 3,4‑MDNP[64]
2015年，张巧玲等[57]以3‑NP为原料，在发烟硫酸及硝酸中反应1 h得到3,4‑DNP，然后以3,4‑DNP为原料，N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，碳酸二甲酯(DMC)为甲基化试剂反应得到目标产物，优化后的工艺条件为：反应温度90 ℃；反应时间6.5 h；3,4‑DNP、DMC与无水碳酸钾的摩尔比为1∶10.5∶1.5，目标产物总得率55.6%。合成路线见Scheme 21。该法也使用了绿色甲基化试剂碳酸二甲酯，符合绿色化学要求，但该法中依旧采用了传统的混酸法硝化工艺，对反应设备要求较高，反应后的废酸难以处理。
Scheme 21 Synthetic route of 3,4‑MDNP[57]
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2.2.4 1‑甲基‑3,5‑二硝基吡唑（3,5‑MDNP）
3,5‑MDNP熔点为60 ℃，密度1.68 g·cm-3，爆速7.77 km·s-1，爆压25.65 GPa，3,5‑MDNP和3,4‑MDNP相比，前者熔点更高，其他性能则相似。3,5‑MDNP也是高能量密度材料的候选物质之一[34]。目前关于3,5‑MDNP的合成报道并不多见。2007年Zaitsev等[66]以3,5‑DNP为原料，重氮甲烷为甲基化试剂合成出3,5‑MDNP，线路如Scheme 22。该方法中使用的重氮甲烷是高毒性物质，不符合绿色化学的发展要求，因此，研究者应尝试使用绿色甲基化试剂的合成工艺。
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2.2.5 4‑氨基‑3,5‑二硝基吡唑（LLM‑116）的合成
LLM‑116的显著特点是能量较高，感度非常低，其密度为1.90 g·cm-3，其能量为HMX的90%，H50为167.5 cm[67]。美国Livermore国家实验室于2001年首次合成了LLM‑116[68]。汪营磊等[69]以1,3‑二硝基吡唑为原料，经热重排、氨气中和得到3,5‑二硝基吡唑铵盐，然后酸化得到3,5‑DNP，以三甲基肼碘化物(TMHI)作为异常亲核取代氢(VNS)反应试剂，叔丁醇钾为催化剂，利用VNS反应合成LLM‑116，收率达60%，该法
摘要
硝基吡唑及其衍生物具有高生成热，良好的热稳定性和爆轰性能，在含能材料领域具有广阔的应用前景。从硝基吡唑及其衍生物的合成、性能及应用等角度对其近年来的研究进展进行了简要综述，梳理了硝基吡唑及其衍生物合成研究的发展方向和趋势，指出了今后研究的重点方向：认为必须探索、寻找新的合成路线并优化其工艺条件，缩短反应步骤、提高反应效率，实现硝基吡唑化合物高品质化、规模化、稳定化制备,进一步探索绿色环保、可循环使用的高效重排试剂、萃取剂及重结晶介质,加强1‑甲基‑3,4,5‑三硝基吡唑（MTNP）与3,4‑二硝基吡唑（3,4‑DNP）的基础性能综合研究，开展其熔融‑凝固后的体积收缩特性及安全性能研究，综合评估其在熔铸炸药中的应用可行性，拓展其在高能钝感炸药中的应用。
Abstract
Nitropyrazole and its derivatives have high heat of formation, good thermal stability and detonation performances, which have broad application prospects in the field of energetic materials. Their research progress in recent years is briefly reviewed from the aspects of synthesis, properties and applications of nitropyrazole and its derivatives, and the development direction and trend of the research on the synthesis of nitropyrazole and its derivatives are combed. Several important directions in the future research are pointed out: considering that ones have need to explore and find new synthetic routes and optimize their technological conditions, shorten reaction steps, improve reaction efficiency, and realize high‑quality, large‑scale and stabilization preparation of nitropyrazole compounds, and to further explore the green environmental protection and recyclable high‑efficiency rearrangement reagents, extraction agents and recrystallization media, strengthen the comprehensive research on the basic properties of MTNP and 3,4‑DNP, carry out the research on their volume shrinkage characteristics and safety properties after melting and solidification, comprehensively evaluate the feasibility of their application in fused cast explosives, and further expand their application research in high energy insensitive explosives.
PAN Yong‑fei,WANG Ying‑lei,ZHAO Bao‑dong,et al. Research Progress in Synthesis, Properties and Applications of Nitropyrazoles and Their Derivatives[J]. Chinese Journal of Energetic Materials（Hanneng Cailiao）,2018,26(9):796-812.